一种环氧塑封料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种环氧塑封料及其制备方法和应用 (Epoxy plastic packaging material and preparation method and application thereof ) 是由 吕广超 朱朋莉 张未浩 李刚 赵涛 孙蓉 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环氧塑封料及其制备方法和应用,该环氧塑封料按质量百分比计,其原料组成为：改性无机填料50％-90％,环氧树脂5％-30％、固化剂2％-25％,偶联剂0.1％-1％、固化促进剂0.05％-0.5％,增韧剂0.5％-10％,脱模剂0.1％-1％和阻燃剂0.2％-5％；所述改性无机填料为聚乙烯亚胺改性的无机填料。本发明通过对无机填料进行改性,能够加大填料与树脂间的作用力,从而达到提高塑封料的玻璃化转变温度,降低材料的热膨胀系数。(The invention discloses an epoxy plastic packaging material and a preparation method and application thereof, wherein the epoxy plastic packaging material comprises the following raw materials in percentage by mass: 50 to 90 percent of modified inorganic filler, 5 to 30 percent of epoxy resin, 2 to 25 percent of curing agent, 0.1 to 1 percent of coupling agent, 0.05 to 0.5 percent of curing accelerator, 0.5 to 10 percent of toughening agent, 0.1 to 1 percent of release agent and 0.2 to 5 percent of flame retardant; the modified inorganic filler is polyethyleneimine modified inorganic filler. The inorganic filler is modified, so that the acting force between the filler and the resin can be increased, the glass transition temperature of the plastic package material is increased, and the thermal expansion coefficient of the material is reduced.)
技术领域
本发明属于集成电路封装技术领域，涉及一种环氧塑封料及其制备方法和应用。
背景技术
封装材料是集成电路封装产业的重要组成部分。其中，环氧塑封料主要用于保护集成电路芯片不受外部环境损伤，特别是来自外部的冲击力，以及诸如湿、热和紫外线的影响，它还具有优异的电绝缘性能。环氧树脂是塑封料的主体，加以固化剂、无机填料、固化促进剂、增韧剂以及阻燃剂等多种助剂，就能制备出满足电子封装需求的封装材料。
随着芯片集成度提高、尺寸减小和组装密度的增加，对环氧塑封料提出了更高的要求：(1)拥有较低的热膨胀系数，与电子器件材料热膨胀系数相匹配；(2)较高的玻璃化转变温度；(3)粘结性好，与金属Cu粘结力高；然而实际应用中，塑封料一些性能的提高往往带来的是另一些性能的下降，导致目前环氧塑封料的性能无法达到一个均衡的水平。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种环氧塑封料及其制备方法和应用，该环氧塑封料具有较低的热膨胀系数，较高的玻璃化转变温度。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种环氧塑封料，按质量百分比计，其原料组成为：
改性无机填料50％-90％、环氧树脂5％-30％、固化剂2％-25％、偶联剂0.1％-1％、固化促进剂0.05％-0.5％、增韧剂0.5％-10％、脱模剂0.1％-1％和阻燃剂0.2％-5％；
所述改性无机填料为聚乙烯亚胺改性的无机填料。
进一步地，按质量百分比计，其原料组成为：改性无机填料70％-90％、环氧树脂5％-15％、固化剂4％-12％、偶联剂0.1％-1％、固化促进剂0.05％-0.6％、增韧剂0.5％-3％、脱模剂0.1％-1％和阻燃剂0.2％-5％；
所述改性无机填料为聚乙烯亚胺改性的无机填料。
进一步地，所述改性无机填料为聚乙烯亚胺改性的二氧化硅。
进一步地，所述聚乙烯亚胺改性的二氧化硅是通过下述步骤获得：
采用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面处理，然后与聚乙烯亚胺混合反应得到所述聚乙烯亚胺改性的二氧化硅；
优选地，所述二氧化硅是粒径0.5μm-100μm的球形二氧化硅；
优选地，所述硅烷偶联剂选自丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷，γ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述聚乙烯亚胺改性的二氧化硅具体是通过下述步骤获得：
S1：将二氧化硅分散在除水的甲苯溶液中，加入硅烷偶联剂后充分搅拌进行反应，得到改性颗粒；
S2：将S1中的所述改性颗粒分散在三氯甲烷溶剂中，并加入聚乙烯亚胺充分搅拌进行反应，得到所述聚乙烯亚胺改性的二氧化硅。
进一步地，所述二氧化硅、硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺的质量比为3：3：1。
进一步地，所述步骤S1的反应温度为60-120℃，优选地，所述步骤S1的反应温度为70-100℃；
所述步骤S1的反应时间为1-24h，优选地，所述步骤S1的反应时间为12-24h。
进一步地，所述步骤S2的反应温度为20-80℃，优选地，所述步骤S2的反应温度为20-60℃；
所述步骤S2的反应时间为8-24h，优选地，所述步骤S2的反应时间为12-24h。
进一步地，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、多功能团型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化剂选自线性酚醛树脂及其衍生物、联苯型酚醛树脂及其衍生物、萘型酚醛树脂及其衍生物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化促进剂选自咪唑化合物、三苯基磷中的一种或两种的组合；更优选地，所述咪唑化合物选自2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲基-咪唑三聚异氰酸盐、三苯基膦、三苯膦-1，4-苯醌加和物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述增韧剂选自丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚丁二烯、聚醚弹性体、聚氨酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述脱模剂选自硬脂酸蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、三聚氰胺、聚硅烷氧烷、磷酸酯中的一种或至少两种的组合。
上述任意所述的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：将上述任意所述的环氧塑封料中原料组成进行混合、混炼、冷却粉碎得到所述环氧塑封料。
上述任意所述的环氧塑封料在集成电路封装中的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供的环氧塑封料在制备过程中，通过加入聚乙烯亚胺改性的无机填料，该改性填料末端的氨基(-NH2)基团可以与固化过程中产生的羟基(-OH)基团反应，使无机填料进入交联网络，增加交联密度，从而达到提高材料的玻璃态转化温度和降低材料热膨胀系数的效果，并与Cu界面处形成H键，从而提高界面粘结力。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限以下实施例。
实施例1
本实施例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
组分
质量百分比/％
环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂
12.00％
固化剂：线性苯酚酚醛树脂
4.00％
改性无机填料：聚乙烯亚胺改性的二氧化硅
78.00％
偶联剂：丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷
0.20％
固化促进剂：三苯基磷
0.50％
增韧剂：丁腈橡胶
0.80％
脱模剂：硬脂酸蜡
0.50％
阻燃剂：氢氧化铝
4.00％
本实施例的改性无机填料通过以下方法制备：
称取15g粒径为5μm二氧化硅分散在300ml除水的甲苯中，加入15g的丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷偶联剂在80℃条件下充分搅拌18h，将得到的产物用甲苯和乙醇洗涤后，烘干备用。
将上述烘干后的填料加入300ml的三氯甲烷中，加入5g聚乙烯亚胺在45℃下充分搅拌24h，对得到的沉淀再次进行洗涤、烘干后得到所述的改性无机填料。
本实施例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取9.6g邻甲酚醛环氧树脂、3.2g线性苯酚酚醛树脂、62.4g改性无机填料、0.16g丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、0.4g三苯基磷、0.64g丁腈橡胶、0.4g硬脂酸蜡、3.2g氢氧化铝在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在110℃混炼10min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本实施例中环氧塑封料Tg为148℃，热膨胀系数CTE1：16ppm/K，CTE2：65ppm/K，与Cu的粘结力为214N。
实施例2
本实施例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
组分
质量百分比/％
环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂
10.00％
固化剂：线性苯酚酚醛树脂
4.00％
改性无机填料：聚乙烯亚胺改性的二氧化硅
83.00％
偶联剂：丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷
0.20％
固化促进剂：三苯基磷
0.50％
增韧剂：丁腈橡胶
0.80％
脱模剂：硬脂酸蜡
0.50％
阻燃剂：氢氧化铝
1.00％
本实施例的改性无机填料通过以下方法制备：
称取15g粒径为5μm二氧化硅分散在300ml除水的甲苯中，加入15g的γ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷偶联剂在80℃条件下充分搅拌18h，将得到的产物用甲苯和乙醇洗涤后，烘干备用。
将上述烘干后的填料加入300ml的三氯甲烷中，加入5g聚乙烯亚胺在45℃下充分搅拌24h，对得到的沉淀再次进行洗涤、烘干后得到所述的改性无机填料。
本实施例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取8g邻甲酚醛环氧树脂、3.2g线性苯酚酚醛树脂、66.4g改性无机填料、0.16g丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、0.4g三苯基磷、0.64g丁腈橡胶、0.4g硬脂酸蜡、0.8g氢氧化铝在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在110℃混炼10min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本实施例中环氧塑封料Tg为140℃，热膨胀系数CTE1：10ppm/K，CTE2：40ppm/K，与Cu的粘结力为225N。
实施例3
本实施例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
组分
质量百分比/％
环氧树脂：双环戊二烯环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂
12.40％
固化剂：线性苯酚酚醛树脂
4.00％
改性无机填料：聚乙烯亚胺改性的二氧化硅
80.00％
偶联剂：丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷
0.30％
固化促进剂：2-苯基咪唑
0.50％
增韧剂：丁腈橡胶
0.80％
脱模剂：硬脂酸蜡
0.50％
阻燃剂：氢氧化镁
1.50％
本实施例的改性无机填料通过以下方法制备：
称取15g粒径为10μm二氧化硅分散在300ml除水的甲苯中，加入15g的丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷偶联剂在60℃条件下充分搅拌18h，将得到的产物用甲苯和乙醇洗涤后，烘干备用。
将上述烘干后的填料加入300ml的三氯甲烷中，加入5g聚乙烯亚胺在60℃下充分搅拌24h，对得到的沉淀再次进行洗涤、烘干后得到所述的改性无机填料。
本实施例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取3g双环戊二烯环氧树脂、6.92g邻甲酚醛环氧树脂、3.2g线性苯酚酚醛树脂、64g改性无机填料、0.24g丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、0.4g的2-苯基咪唑、0.64g丁腈橡胶、0.4g硬脂酸蜡、1.2g氢氧化镁在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在100℃混炼20min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本实施例中环氧塑封料Tg为142℃，热膨胀系数CTE1：15ppm/K，CTE2：45ppm/K，与Cu的粘结力为215N。
实施例4
本实施例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
本实施例的改性无机填料通过以下方法制备：
称取15g粒径为10μm二氧化硅分散在300ml除水的甲苯中，加入15g的γ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷偶联剂在60℃条件下充分搅拌18h，将得到的产物用甲苯和乙醇洗涤后，烘干备用。
将上述烘干后的填料加入300ml的三氯甲烷中，加入5g聚乙烯亚胺在60℃下充分搅拌24h，对得到的沉淀再次进行洗涤、烘干后得到所述的改性无机填料。
本实施例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取4g邻甲酚醛环氧树脂、4g双酚A型环氧树脂、3.2g联苯型酚醛树脂、66.4g改性无机填料、0.16gγ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷、0.4g 2-甲基咪唑、0.64g聚丁二烯、0.4g聚乙烯蜡、0.8g氢氧化镁在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在100℃混炼20min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本实施例中环氧塑封料Tg为142℃，热膨胀系数CTE1：12ppm/K，CTE2：38ppm/K，与Cu的粘结力为220N。
实施例5
本实施例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
本实施例的改性无机填料通过以下方法制备：
称取15g粒径为5μm二氧化硅分散在300ml除水的甲苯中，加入15g的丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷偶联剂在100℃条件下充分搅拌18h，将得到的产物用甲苯和乙醇洗涤后，烘干备用。
将上述烘干后的填料加入300ml的三氯甲烷中，加入5g聚乙烯亚胺在25℃下充分搅拌24h，对得到的沉淀再次进行洗涤、烘干后得到所述的改性无机填料。
本实施例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取11.04g双酚A型环氧树脂、3.6g线性苯酚酚醛树脂、60g改性无机填料、0.16g丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、0.48g 2-甲基咪唑、0.96g丁腈橡胶、0.56g硬脂酸蜡、3.2g氢氧化铝在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在100℃混炼30min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本实施例中环氧塑封料Tg为153℃，热膨胀系数CTE1：19ppm/K，CTE2：59ppm/K，与Cu的粘结力为196N。
对比例1
本对比例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
组分
质量百分比/％
环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂
12.00％
固化剂：线性苯酚酚醛树脂
4.00％
无机填料：二氧化硅
78.00％
偶联剂：丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷
0.20％
固化促进剂：三苯基磷
0.50％
增韧剂：丁腈橡胶
0.80％
脱模剂：硬脂酸蜡
0.50％
阻燃剂：氢氧化铝
4.00％
本对比例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取9.6g邻甲酚醛环氧树脂、3.2g线性苯酚酚醛树脂、62.4g无机填料、0.16g丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、0.4g三苯基磷、0.64g丁腈橡胶、0.4g聚乙烯蜡、3.2g氢氧化铝在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在110℃混炼10min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本对比例中环氧塑封料Tg为138℃，热膨胀系数CTE1：20ppm/K，CTE2：69ppm/K，与Cu的粘结力为192N。
对比例2
本对比例中环氧塑封料的组分配比如下表所示：
组分
质量百分比/％
环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂
10.00％
固化剂：联苯型酚醛树脂
4.00％
无机填料：二氧化硅
83.00％
偶联剂：γ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷
0.20％
固化促进剂：2-甲基咪唑
0.50％
增韧剂：聚丁二烯
0.80％
脱模剂：聚乙烯蜡
0.50％
阻燃剂：氢氧化镁
1.00％
本对比例的环氧塑封料通过以下方法制备：
称取4g邻甲酚醛环氧树脂、4g双酚A型环氧树脂、3.2g联苯型酚醛树脂、66.4g无机填料、0.16gγ-环氧丙基醚三甲氧基硅烷、0.4g 2-甲基咪唑、0.64g聚丁二烯、0.4g聚乙烯蜡、0.8g氢氧化镁在高速混合器以低于10℃混合25min获得预混合粉末，然后将预混粉末加入双辊混炼机在100℃混炼20min，冷却后并将其破碎成粉末得到所述环氧塑封料。
本对比例中环氧塑封料Tg为133℃，热膨胀系数CTE1：16ppm/K，CTE2：48ppm/K，与Cu的粘结力为188N。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
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