一种聚丙烯隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚丙烯隔膜及其制备方法 (Polypropylene diaphragm and preparation method thereof ) 是由 张金辉 王珑 安佳琳 张晓楠 王博 丰华 王国辉 王为陶 于 2018-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚丙烯隔膜及其制备方法,属于电池隔膜技术领域。本发明的聚丙烯隔膜,主要由结晶度为60～75％、等规度为97～99％、重均分子量为30万～50万的聚丙烯制成。本发明的聚丙烯隔膜具有较高的抗拉强度,厚度为14～40μm的聚丙烯隔膜根据GB/T 1040.3-2006进行强度测试时,纵向5％形变位置对应的纵向抗拉强度≥40MPa,横向5％形变位置对应的横向抗拉强度≥16MPa；本发明的聚丙烯隔膜能够减少隔膜在注液过程中产生的褶皱,提高电池的安全性能。(The invention relates to a polypropylene diaphragm and a preparation method thereof, belonging to the technical field of battery diaphragms. The polypropylene diaphragm is mainly prepared from polypropylene with the crystallinity of 60-75%, the isotacticity of 97-99% and the weight-average molecular weight of 30-50 ten thousand. The polypropylene diaphragm has high tensile strength, when the polypropylene diaphragm with the thickness of 14-40 mu m is subjected to strength test according to GB/T1040.3-2006, the longitudinal tensile strength corresponding to the longitudinal 5% deformation position is more than or equal to 40MPa, and the transverse tensile strength corresponding to the transverse 5% deformation position is more than or equal to 16 MPa; the polypropylene diaphragm can reduce the wrinkles generated in the liquid injection process of the diaphragm and improve the safety performance of the battery.)
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯隔膜及其制备方法，属于电池隔膜技术领域。
背景技术
聚丙烯隔膜在电池中的主要作用是隔离电池正负极，同时通过电解液导通锂离子。现有的聚丙烯隔膜在锂离子电池中应用时，电芯厂家普遍遇到的一个问题是注液褶皱问题。注液褶皱问题发生在电池注电解液之后，其表现为隔膜在横向或纵向出现树枝状的皱纹。注液褶皱问题对电池的循环性具有负面的影响，因为隔膜褶皱的存在影响了锂离子在隔膜中的导通效率，特别是褶皱比较明显的位置，极易形成电解液的贫液区，在循环过程中锂离子会在该位置不断聚集，最终形成锂枝晶，锂枝晶的存在会导致电池在使用中出现微短路问题，增加电池在使用中的安全风险。
为解决聚丙烯隔膜的注液褶皱问题，行业里采用各种不同的方法，电芯厂通常会通过调节电解液不同成分的比例或者调整电芯卷绕时的张力减少注液褶皱的褶皱程度，但上述方法并不能从根本上解决问题，要解决问题还是要从隔膜材料本身的特性进行考虑。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度的聚丙烯隔膜，能够减少注液过程中隔膜产生的褶皱，提高电池的安全性能。
本发明还提供了一种上述高强度聚丙烯隔膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的高强度隔膜所采用的技术方案是：
一种聚丙烯隔膜，主要由结晶度为60～75％、等规度为97～99％、重均分子量为30万～50万的聚丙烯制成。
本发明的聚丙烯隔膜，采用的聚丙烯原料具有较多的长链结构并具有较高的规整度，采用常规方法制备过程中，更易获得高α晶含量的物料，因此制成的聚丙烯隔膜具有较高的抗拉强度。厚度为14～40μm的聚丙烯隔膜根据GB/T 1040.3-2006进行强度测试时，纵向5％形变位置对应的纵向抗拉强度≥40MPa，横向5％形变位置对应的横向抗拉强度≥16MPa。由于隔膜抗拉强度的提高能够提高隔膜的挺度，使得隔膜的抗变形能力提高，减少了隔膜在注液过程中产生的褶皱。
本发明的聚丙烯隔膜具有高强度的优点，能够减少隔膜注液褶皱，提高电池的安全性能。
优选的，所述聚丙烯隔膜由所述聚丙烯和抗氧剂制成；所述聚丙烯和抗氧剂的质量比1000:1～2。
优选的，所述抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂组成；所述亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的质量比为0.8～1.3:1。所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168；所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010。
优选的，所述聚丙烯隔膜的厚度为10～40μm。
优选的，所述聚丙烯包括第一聚丙烯和第二聚丙烯；所述第一聚丙烯的结晶度为60～70％、等规度为97～99％、重均分子量为38万～50万；所述第二聚丙烯的结晶度为65～75％、等规度为97～98％、重均分子量为30万～50万。采用两种重均分子量聚丙烯时，一般地两种分子量的差异在20万以内，高分子量的聚丙烯提供强度，低分子的聚丙烯保证加工性，采用两种聚丙烯相较于单一的聚丙烯可以提供更宽的加工性能。
优选的，所述第一聚丙烯和第二聚丙烯的质量比为1:0.8～3。
本发明的聚丙烯隔膜的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：提供主要成分为聚丙烯的加工料，将所述加工料依次进行熔融挤出、铸成厚片，再将厚片结晶、拉伸。
本发明的聚丙烯隔膜的制备方法，工艺简单，成本低，便于推广应用，所得聚丙烯隔膜具有较高的抗拉强度，能够减少电池注液过程中产生的褶皱。
优选的，所述加工料还包括抗氧剂。所述聚丙烯和抗氧剂的质量比1000:1～2。
优选的，所述抗氧剂由亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂组成；所述亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的质量比为0.8～1.3:1。所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168；所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010。
优选的，所述熔融挤出的加工温度为150～240℃。
厚片厚度对结晶度有影响，在同样温度下如果厚片薄受热更加均匀，结晶度会更高。优选的，所述厚片的厚度为0.1～1.1mm。进一步优选的，所述厚片的厚度为1～1.1mm。
结晶后的厚片晶区中较高的α晶的比例可以在拉伸过程中发生片晶滑移产生的微缺陷数量能满足成孔的需要。优选的，所述结晶使结晶后厚片的结晶度在80％以上，晶区中α晶的含量在90％以上。优选的，晶区中α晶的含量在95％以上。晶区中α晶的含量可以由DSC法测定。
聚丙烯的结晶分为α晶(片晶)和β晶(球晶)；相对α晶而言，β晶由于其本身的稳定性较差，在受外力或外界温度作用时，容易撕裂转换为α晶。提高厚片结晶度及晶区中α晶含量后，由于α晶紧密排列，晶片间结构、晶片间结合力一致性高，减少/避免了在拉伸过程中由于晶型转换造成的拉伸不一致，提高拉伸过程的均匀性，从而保证晶片间均匀撕裂，形成高一致性的银纹/微孔，继而保证最终隔膜中聚丙烯纤维/分子链的取向一致性，保证了更高的隔膜抗拉强度。
优选的，所述结晶的温度为80～120℃。所述结晶的时间为8～24h。由于在厚片处理时，通过高温时效提高了厚片晶区中的α晶的含量。
在拉伸过程中α晶的发生晶片滑移，形成微孔。优选的，所述拉伸为依次进行纵向拉伸和横向拉神。所述纵向拉伸的拉伸比为2～6倍。所述横向拉伸的拉伸比为1.2～5倍。先进行纵向拉伸使得α晶在纵向发生滑移，产生银纹形成微孔，再通过横向拉伸进行孔型修饰确保得到类圆形的孔。
选择合适的拉伸温度，使得隔膜在取向时取向度更好，从而获得更好的抗拉强度。优选的，所述横向拉伸的温度为100～135℃。所述纵向拉伸的温度为90～130℃。
进一步优选的，所述横向拉伸的温度为105～130℃。
进一步优选的，所述纵向拉伸的温度为95～120℃。
优选的，上述的聚丙烯隔膜的制备方法，还包括将拉伸后的物料卷绕在收卷机构上。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例的聚丙烯隔膜由以下重量份数的原料制成：聚丙烯998.5份、抗氧剂1.5份；所采用的聚丙烯的结晶度为70％、等规度为98％、重均分子量为45万；所采用的抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:1；聚丙烯隔膜的厚度为18μm。
本实施例的聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的聚丙烯颗粒和抗氧剂放入高混机中进行混合，以固态的形式混合均匀，然后用双螺杆挤出机重新进行造粒制成高强度聚丙烯隔膜专用物料(即加工料)；
2)将高强度聚丙烯隔膜专用物料通过上料管道输送到单螺杆挤出机的料仓，在挤出机内进行熔融挤出，熔融挤出时控制挤出机的加工温度为200℃；
3)将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上，形成1mm厚的厚片；
4)将制得的厚片用辅助收卷机将其卷绕在纸筒上面形成厚片的母卷，然后所得母卷放置在时效车上，将时效车推入设定温度为90℃的高温时效室内进行12h的静置；静置完成后厚片的结晶度为88％，晶区中α晶的含量为97％；
5)将所得的结晶度为88％、晶区中α晶含量为97％的厚片通过纵拉机、横拉机分别进行两个方向的拉伸，纵向拉伸的拉伸比为4倍，横向拉伸的拉伸比为1.8倍；纵向拉伸的温度为95℃；横向拉伸的温度为124℃；
6)将经过纵向和横向拉伸后形成的聚丙烯隔膜通过牵引机构，均匀的卷取在收卷机构上，完成高强度聚丙烯隔膜的生产过程。
实施例2
本实施例的聚丙烯隔膜由以下重量份数的原料制成：聚丙烯998.5份、抗氧剂1.5份；所采用的聚丙烯由第一聚丙烯和第二聚丙烯以质量比为1:1的比例组成，第一聚丙烯的结晶度为65％、等规度为97％、重均分子量为38万，第二聚丙烯的结晶度为75％、等规度为98.5％、重均分子量为50万；所采用的抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:1；聚丙烯隔膜的厚度为16μm。
本实施例的聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的第一聚丙烯颗粒、第二聚丙烯颗粒和抗氧剂放入高混机中进行混合，以固态的形式混合均匀，然后用双螺杆挤出机重新进行造粒制成高强度聚丙烯隔膜专用物料(即加工料)；
2)将高强度聚丙烯隔膜专用物料通过上料管道输送到单螺杆挤出机的料仓，在挤出机内进行熔融挤出，熔融挤出时控制挤出机的加工温度为215℃；
3)将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上，形成1mm厚的厚片；
4)将制得的厚片用辅助收卷机将其卷绕在纸筒上面形成厚片的母卷，然后所得母卷放置在时效车上，将时效车推入设定温度为100℃的高温时效室内进行16h的静置；静置完成后厚片的结晶度为85％，晶区中α晶的含量为95％；
5)将所得的结晶度为85％、晶区中α晶的含量为95％的厚片通过纵拉机、横拉机分别进行两个方向的拉伸，纵向拉伸的拉伸比为4.7倍，横向拉伸的拉伸比为1.8倍；纵向拉伸的温度为97℃；横向拉伸的温度为123℃；
6)将经过纵向和横向拉伸后形成的聚丙烯隔膜通过牵引机构，均匀的卷取在收卷机构上，完成高强度聚丙烯隔膜的生产过程。
实施例3
本实施例的聚丙烯隔膜由以下重量份数的原料制成：聚丙烯1000份、抗氧剂1份；所采用的聚丙烯由第一聚丙烯和第二聚丙烯以质量比为1.1:1的比例组成，第一聚丙烯的结晶度为65％、等规度为98％、重均分子量为40万，第二聚丙烯的结晶度为70％、等规度为98.5％、重均分子量为43万；所采用的抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1.3:1；聚丙烯隔膜的厚度为10μm。
本实施例的聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的聚丙烯颗粒和抗氧剂放入高混机中进行混合，以固态的形式混合均匀，然后用双螺杆挤出机重新进行造粒制成高强度聚丙烯隔膜专用物料(即加工料)；
2)将高强度聚丙烯隔膜专用物料通过上料管道输送到单螺杆挤出机的料仓，在挤出机内进行熔融挤出，熔融挤出时控制挤出机的加工温度为150℃；
3)将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上，形成1mm厚的厚片；
4)将制得的厚片用辅助收卷机将其卷绕在纸筒上面形成厚片的母卷，然后所得母卷放置在时效车上，将时效车推入设定温度为80℃的高温时效室内进行24h的静置；静置完成后厚片的结晶度为84％，晶区中α晶的含量为96％；
5)将所得的结晶度为84％、晶区中α晶的含量为96％的厚片通过纵拉机、横拉机分别进行两个方向的拉伸，纵向拉伸的拉伸比为2倍，横向拉伸的拉伸比为1.2倍；纵向拉伸的温度为95℃；横向拉伸的温度为120℃；
6)将经过纵向和横向拉伸后形成的聚丙烯隔膜通过牵引机构，均匀的卷取在收卷机构上，完成高强度聚丙烯隔膜的生产过程。
实施例4
本实施例的聚丙烯隔膜由以下重量份数的原料制成：聚丙烯1000份、抗氧剂2份；所采用的聚丙烯由第一聚丙烯和第二聚丙烯以质量比为1.2:1的比例组成，第一聚丙烯的结晶度为65％、等规度为97％、重均分子量为38万，第二聚丙烯的结晶度为75％、等规度为98.5％、重均分子量为50万；所采用的抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为0.8:1；聚丙烯隔膜的厚度为40μm。
本实施例的聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的聚丙烯颗粒和抗氧剂放入高混机中进行混合，以固态的形式混合均匀，然后用双螺杆挤出机重新进行造粒制成高强度聚丙烯隔膜专用物料(即加工料)；
2)将高强度聚丙烯隔膜专用物料通过上料管道输送到单螺杆挤出机的料仓，在挤出机内进行熔融挤出，熔融挤出时控制挤出机的加工温度为240℃；
3)将熔融挤出后的熔体通过模头均匀的贴敷在铸片辊上，形成1.1mm厚的厚片；
4)将制得的厚片用辅助收卷机将其卷绕在纸筒上面形成厚片的母卷，然后所得母卷放置在时效车上，将时效车推入设定温度为120℃的高温时效室内进行8h的静置；静置完成后厚片的结晶度为91％，晶区中α晶的含量为98％；
5)将所得的结晶度为91％、晶区中α晶的含量为98％的厚片通过纵拉机、横拉机分别进行两个方向的拉伸，纵向拉伸的拉伸比为6倍，横向拉伸的拉伸比为5倍；纵向拉伸的温度为97℃；横向拉伸的温度为120℃；
6)将经过纵向和横向拉伸后形成的聚丙烯隔膜通过牵引机构，均匀的卷取在收卷机构上，完成高强度聚丙烯隔膜的生产过程。
实施例5
本实施例的聚丙烯隔膜与实施例2中的聚丙烯隔膜的区别仅在于：制备过程中所采用的聚丙烯由第一聚丙烯和第二聚丙烯以质量比为1:3的比例组成，纵向拉伸的温度为130℃，横向拉伸的温度为135℃；其余完全同实施例2。
对比例1
对比例1的聚丙烯隔膜在制备时，除采用的第一聚丙烯的重均分子量为10万，第二聚丙烯的重均分子量为20万外，其余完全同实施例2。
对比例2
对比例2的聚丙烯隔膜在制备时，除采用的第一聚丙烯的重均分子量为80万，第二聚丙烯的重均分子量为100万外，其余完全同实施例2。
对比例3
对比例3的聚丙烯隔膜在制备时，除采用的第一聚丙烯的结晶度为50％，第二聚丙烯的结晶度为50％外，其余完全同实施例2。
对比例4
对比例4的聚丙烯隔膜在制备时，除采用的第一聚丙烯的结晶度为80％，第二聚丙烯的结晶度为80％外，其余完全同实施例2。
对比例5
对比例5的聚丙烯隔膜在制备时，除步骤4)中：静置时间为4h，静置完成后厚片的晶区中α晶的含量为70％外，其余完全同实施例2。
实验例
分别对实施例1～5及对比例1～5的聚丙烯隔膜进行根据GB/T 1040.3-2006进行强度性能测试，测试过程中采用的隔膜样品的宽度为20mm，长度为40mm，拉伸速度为50mm/min，纵向5％形变位置对应的纵向抗拉强度和横向5％形变位置对应的横向抗拉强度见表1。
表1聚丙烯隔膜的性能测试结果
纵向抗拉强度/MPa
横向抗拉强度/MPa
实施例1
50
18
实施例2
55
18.5
实施例3
56
18
实施例4
56
17.5
实施例5
58
19.5
对比例1
45
15
对比例2
50
15
对比例3
36
13
对比例4
44
14
对比例5
40
12
由表1中数据可知，实施例1～5的聚丙烯隔膜相较于对比例1～5的聚丙烯隔膜在隔膜的纵向5％形变对应强度和横向5％形变对应强度方面两个方向均有明显提高的效果。
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