一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂及其制备方法 (Composite metal oxide type alkane dehydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 梁衡 潘相米 韩伟 李南锌 艾珍 吴砚会 李扬 张军 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于烷烃脱氢催化剂制备技术领域,具体为一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂包含活性组分AxB2-xO3,其中A是La、Fe、Sc、In、Ga、Y中的一种,B是Al、Bi、B中的一种,载体是氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的一种或多种,不含有Cr、贵金属,环保廉价,该催化剂经过不同的成型工艺,可以应用于固定床、移动床、流化床装置。(The invention belongs to the technical field of preparation of alkane dehydrogenation catalysts, and particularly relates to a preparation method of a composite metal oxide type alkane dehydrogenation catalyst. The catalyst prepared by the method comprises an active component AxB2-xO3, wherein A is one of La, Fe, Sc, In, Ga and Y, B is one of Al, Bi and B, a carrier is one or more of alumina, silica, zirconia and titania, Cr and noble metals are not contained, the catalyst is environment-friendly and cheap, and the catalyst can be applied to fixed bed, moving bed and fluidized bed devices through different forming processes.)
技术领域
本发明属于烷烃脱氢催化剂制备
技术领域
，具体为一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。背景技术
烷烃脱氢技术已经实现工业化，目前所用催化剂主要有两类：Pt基催化剂和CrOx基催化剂。Pt基催化剂成本太高，且对硫、烯烃等毒物比较敏感，因此对原料要求比较苛刻，需要对原料预处理。CrOx基催化剂易结焦失活快，需要反复再生；而且Cr6+毒性较强，是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物，在国家工业废水排放标准中，六价铬是第一类污染物，六价铬化合物也于2019年7月24日列入《有毒有害污染物名录(第一批)》，在Cr基催化剂制备、使用及后续回收环节均可能造成严重的环境污染。因此，有必要开发低成本、环保型烷烃脱氢催化剂。
中国专利CN111036260A、CN109939688A分别公开了一种铁基丙烷脱氢催化剂，但催化剂转化率和选择性均较低，难以实现工业化；CN109382090A公开了一种钼钒双金属氧化物催化剂，而且活性非常好，但氧化钒毒性也较大，具有较强致癌性；CN202011090154.6公开了一种Ga基烷烃脱氢催化剂，但加入了贵金属作为助剂，而且评价方法与工业应用条件相差较大；CN102451677、CN104610768和CN105289622提供一系列以Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO为载体，多种金属为活性组分的烷烃脱氢催化剂，虽然取得了较好丙烯收率，但是仍存在转化率和选择性无法协调的问题，仍有优化提升的空间。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，开发一种复合金属氧化物型环保型烷烃脱氢催化剂，该催化剂具有较高的烷烃转化率和烯烃选择性，可用于流化床、固定床、移动床装置中。
本申请公开了以上所述催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，操作性强，适于工业化运用。
为实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂，所述的催化剂包含活性组分AxB2-xO3和载体；以氧化物含量计，活性组分AxB2-xO3占催化剂总重量的5～35％，余量为载体，总质量百分含量之后为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AxB2-xO3中的A选自La、Fe、Sc、In、Ga、Y中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AxB2-xO3中的B选自Al、、Bi、B中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分AxB2-xO3中的x取值为0.05～1.95，优选0.4～1.6。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的任意一种或多种形成的复合载体。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述催化剂用于烷烃脱氢，所述的烷烃包括2～6个碳原子的烷烃，更优选的，所述的烷烃包括乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷，优选丙烷、异丁烷。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述烷烃脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的A、B前驱体溶于水中，搅拌均匀，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法，经过干燥、焙烧得到活性组分AxB2-xO3；
(2)将步骤(1)得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与载体的前驱体混合均匀，采用不同的成型工艺，经过450～800℃焙烧2～8h，得到适用于固定床、移动床、流化床的催化剂。
制备所发明的脱氢催化剂的原料，从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，可以是盐、可以是碱，也可以直接使用氧化物。但从催化剂物性方面考虑，则有一定的要求，比如，催化剂用于固定床脱氢反应器，选用的原料必须满足催化剂挤条成形的要求；若催化剂用于流化床反应器，则选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。
采用挤条法制备的催化剂用于固定床反应器，采用油氨柱滴球法制备的催化剂用于移动床反应器，采用喷雾造粒的用于流化床反应器。粒度分布主要通过调变喷雾造粒过程中的一些操作参数，比如温度、水量或泵的转速等。当然喷雾造粒成型的催化剂未必能确保耐磨损强度，有时需要加入一些助剂等。
所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、催化剂中不含Pt等贵金属，价格相对低廉，对原料中的氧、硫等元素也不敏感；催化剂中不含Cr等有毒的组分，不污染环境；催化剂活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高；催化剂稳定性好，机械强度高。
(二)、活性组分AxB2-xO3负载于载体上，促进了活性组分的分散，并在高温后，保持比表面积的稳定性，提高催化剂的活性、稳定性。
(三)、活性组分AxB2-xO3中的晶格氧，在高温下可以与产物氢气反应，促进脱氢反应的进一步进行，提高催化剂的活性，通过调变A、B组分及其含量可以调节晶格氧数量和活性。
具体实施方式
一种复合金属氧化物型烷烃脱氢催化剂，所述的催化剂包含活性组分AxB2-xO3和载体；以氧化物含量计，活性组分AxB2-xO3占催化剂总重量的5～35％，余量为载体，总质量百分含量之后为100％。
作为优选，所述活性组分AxB2-xO3中的A选自La、Fe、Sc、In、Ga、Y中的任意一种。
作为优选，所述活性组分AxB2-xO3中的B选自Al、、Bi、B中的任意一种。
作为优选，所述活性组分AxB2-xO3中的x取值为0.05～1.95，优选0.4～1.6。
作为优选，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的任意一种或多种形成的复合载体。
作为优选，以上所述催化剂用于烷烃脱氢，所述的烷烃包括2～6个碳原子的烷烃，更优选的，所述的烷烃包括乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷，优选丙烷、异丁烷。
作为优选，所述烷烃脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的A、B前驱体溶于水中，搅拌均匀，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法，经过干燥、焙烧得到活性组分AxB2-xO3；
(2)将步骤(1)得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与载体的前驱体混合均匀，采用不同的成型工艺，经过450～800℃焙烧2～8h，得到适用于固定床、移动床、流化床的催化剂。
作为优选，所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
测试条件：制备100g催化剂，在流化床装置上进行性能评价，以纯丙烷为原料，反应温度600℃，质量空速3h-1。
实施例1：
取40.61g九水硝酸铁和87.99g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为6.5～7.5，静置4h，120℃烘干8h，620℃焙烧4h，得到活性组分Fe0.6Al1.4O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与54.29g拟薄水铝石、166.7g硅溶胶混合均匀，加入适量硝酸，调节pH为3～4，喷雾成型，600℃焙烧3h，得到催化剂1。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为34.65％，选择性为85.76％。
实施例2：
取19.90g氯化钪和73.94g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量碳酸钠，使氯化钪和硝酸铝沉淀，过滤，水洗4次，100℃烘干6h，680℃焙烧6h，得到得到活性组分Sc0.8Al1.2O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与80g氧化钛、5.3g田菁粉混合均匀，压片成型，500℃焙烧3h，得到催化剂2。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为36.03％，选择性为86.24％。
实施例3
取11.27g氯化铟和4.73g硼酸溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH5～6，于80℃水热晶化24h，150℃烘干3h，500℃焙烧3h，得到得到活性组分In0.8B1.2O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与92g氧化锆、7.8g聚偏氟乙烯混合均匀，压片成型，500℃焙烧3h，得到催化剂3。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为32.97％，选择性为88.73％。
实施例4
取38.37g九水硝酸镓和28.96g三氯化铋溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH5～6，于90℃水热晶化24h，125℃烘干3h，600℃焙烧3h，得到得到活性组分GaBiO3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与70g氧化锆、6.2g聚乙烯醇混合均匀，压片成型，450℃焙烧8h，得到催化剂4。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为30.46％，选择性为90.33％。
实施例5
取20.78g氯化钇和26.58g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量碳酸钠，使氯化钪和硝酸铝沉淀，过滤，水洗4次，130℃烘干4h，680℃焙烧4h，得到得到活性组分Y1.2Al0.8O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与122.86g拟薄水铝石、5g硝酸、5g田菁粉混合均匀，挤条成型，800℃焙烧3h，得到催化剂5。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为35.47％，选择性为89.67％。
实施例6
取31.50g硝酸镧和1.50g硼酸溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH5～6，于100℃水热晶化12h，于100℃对条件下烘干6h，再于600℃对条件下焙烧4h，得到得到活性组分La1.5B0.5O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与43.5g氧化钛、40g氧化锆、20g水、8g甘油、5g淀粉混合均匀，挤条成型，700℃焙烧3h，得到催化剂6。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为33.70％，选择性为86.44％。
实施例7
取20.74g九水硝酸铁和85.59g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为6.5～7.5，静置6h，120℃烘干8h，700℃焙烧4h，得到得到活性组分Fe0.75Al1.25O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与260g硅溶胶混合均匀，喷雾成型，700℃焙烧4h，得到催化剂7。催化剂评价结果表明：丙烷转化率为37.12％，选择性为85.64％。
实施例8
取9.79g氯化铟和17.06g三氯化铋溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH5～6，于85℃水热晶化12h，120℃烘干3h，650℃焙烧4h，得到得到活性组分In0.9Bi1.1O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与275g硅溶胶混合均匀，喷雾成型，600℃焙烧7h，得到催化剂8。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为32.25％，选择性为86.49％。
实施例9
取5.57g氯化钪和7.73g氯化铋溶于水中，搅拌均匀，加入适量碳酸钠，使氯化钪和氯化铋沉淀，过滤，水洗4次，100℃烘干6h，540℃焙烧4h，得到得到活性组分Sc1.2Bi0.8O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与91.5g氧化钛、18g水、5g田菁粉、5.4g聚乙烯醇混合均匀，挤条成型，500℃焙烧3h，得到催化剂9。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为34.71％，选择性为88.38％。
实施例10
取57.04g硝酸镧和32.95g九水硝酸铝溶于水中，搅拌均匀，加入适量氨水，调节pH约为6.5～7.5，静置4h，120℃烘干8h，580℃焙烧4h，得到得到活性组分La1.2Al0.8O3；
将得到的活性组分研磨成20μm以下的细粉，与223.3g硅溶胶混合均匀，喷雾成型，600℃焙烧3h，得到催化剂10。
催化剂评价结果表明：丙烷转化率为31.59％，选择性为92.24％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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