一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of catalyst for organophosphorus pesticide production wastewater ) 是由 蒲桃 周红军 付振程 马小军 唐华 王一恒 于 2021-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用,包括以下步骤：S1：载体的制备：选取未经高温煅烧的硅藻土,于去离子水中室温搅拌均匀,然后抽滤,得到固体,将抽滤后的固体烘干,备用；S2：前驱体的制备：选取合适的活泼金属无机盐,将活泼金属的无机盐在水-有机溶剂溶液中充分结合,经高温活化后自然冷却,得到前驱体,备用；S3：催化剂的制备。本发明的目的是提供一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用,使高COD废水在蒸发浓缩过程中,能够有效降低COD的处理温度,降低对设备的要求,从而降低高COD废水处理过程中的运行成本。(The invention relates to the technical field of wastewater treatment, in particular to a preparation method and application of a catalyst for organophosphorus pesticide production wastewater, which comprises the following steps: s1: preparation of the carrier: selecting diatomite which is not calcined at high temperature, stirring uniformly in deionized water at room temperature, performing suction filtration to obtain a solid, and drying the solid after suction filtration for later use; s2: preparing a precursor: selecting appropriate active metal inorganic salt, fully combining the active metal inorganic salt in a water-organic solvent solution, activating at high temperature, and naturally cooling to obtain a precursor for later use; s3: and (3) preparing a catalyst. The invention aims to provide a preparation method and application of a catalyst for organophosphorus pesticide production wastewater, so that the treatment temperature of COD (chemical oxygen demand) of high-COD wastewater can be effectively reduced in the evaporation concentration process, the requirement on equipment is reduced, and the operation cost in the high-COD wastewater treatment process is reduced.)
技术领域
本发明涉及废水处理
技术领域
，尤其涉及一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用。背景技术
能源危机与生态问题是目前科技进步与人类发展两大制约因素。面对当下持续高压的环保政策，倒逼着各领域、行业对环保治理的投入力度不断加大。活泼性金属(贵金属或稀土金属)不断被研究开发成各种形态的高活性催化剂，并大量报道应用于大气污染治理领域，如光催化剂、高温无焰燃烧催化剂等。但是，活泼性金属催化剂应用于废水/污水治理过程中，相关研究报道相对较少。在有机磷废水中，存在高COD，一般地，对于高COD废水(COD≥5＊105mg/L)有效可行地处理，工业上常采用的治理工艺为湿式氧化技术、多效蒸发、高温燃烧。
目前，在处理高COD废水过程中，处理条件均涉及高温(300℃～1000℃)、高压(0.1MPa～6MPa)条件，由于涉及高温高压，不仅操作危险系数高，安全隐患大，还对设备的材质要求高，使首次投入的成本高，且在运行过程中增加了运行成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用，使高COD废水在蒸发浓缩过程中，能够有效降低COD的处理温度，降低对设备的要求，从而降低高COD废水处理过程中的运行成本。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：载体的制备：选取未经高温煅烧的硅藻土，于去离子水中室温搅拌均匀，然后抽滤，得到固体，将抽滤后的固体烘干，备用；
S2：前驱体的制备：选取合适的活泼金属无机盐，将活泼金属的无机盐在水-有机溶剂溶液中充分结合，经高温活化后自然冷却，得到前驱体，备用；
S3：催化剂的制备：将S1步骤中制备得到的载体与S2步骤中制备得到的前驱体于适量去离子水中超声，超声完毕后烘干，最后将其放入微波反应器中，采用程序升温方式升温并保温，完毕后即得负载型多元活泼金属催化剂粉末。
硅藻土本身具有质轻、比表面积大以及多孔等结构特征，通过水洗将硅藻土中的杂质去除，然后通过烘干、煅烧，修饰硅藻土的孔径，使硅藻土的负载性能加强；通过将活泼金属的无机盐活化，增强金属的催化降解性能，再将活化后的活泼金属无机盐均匀的分散在硅藻土内，从而协同增强催化剂的催化性能。通过简化催化剂的制备过程，使催化剂的制备更有利于工业化生产，且通过该方法制备出的催化剂，催化剂的活性较高，能够保存的时间长，便于长期使用。
进一步，所述S1步骤中，硅藻土的搅拌时间为1-4H，硅藻土固体的烘烤温度为：50-70℃，烘烤时间为：1-2H，去离子水的质量为硅藻土的2-3倍。
通过水洗、搅拌、抽滤，将硅藻土中的杂质去除，再通过烘烤，使硅藻土定型，便于后续的加工。
进一步，所述S2步骤中，活泼金属为Cu/Mn/Ce无机盐中的两种或三种。
Cu和Mn或Mn和Ce或Cu和Ce或Cu和Mn和Ce在在Fenton催化体系中，能够协同增强对废水的降解能力，配合硅藻土，进一步提高催化剂对废水的降解能力。
进一步，所述S2步骤中，Cu/Mn/Ce无机盐的质量比为(1.2-2.5)：(2-3)：1。
通过控制Cu/Mn/Ce无机盐的质量比，使Cu/Mn/Ce无机盐在催化剂中能够达到最大的催化效果，从而增大催化剂的降解能力。
进一步，所述S2步骤中，有机溶剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐中的一种。
进一步，所述S2步骤中，前驱体在高温活化前，还经过预处理，预处理的具体过程如下：将活泼金属的无机盐在水-聚乙二醇的混合溶液中混匀后，调节混合溶液的pH至5-7，室温搅拌1-3H，搅拌完成后，室温超声3-7H，然后将混合溶液于70-100℃的条件下重结晶，再离心分离得到重结晶固体，固体于50-70℃的条件下烘干，得到干燥的固体。
通过将活泼金属的无机盐预处理，使三种无机盐充分混合在一起，并形成固体，便于存储、运输。
进一步，所述S2步骤中，高温活化的条件为：于250℃-350℃条件下煅烧1h-3h。
通过在高温条件下煅烧活泼金属的混合固体，从而将活泼金属的无机盐活化，增强其活性。
进一步，所述S3步骤中，载体与前驱体的质量比为：(3.5-5):1。
进一步，所述S3步骤中，超声处理的时间为：2-5H，烘干的温度为：50-60℃，程序升温的温度为：150-300℃，保温时间为：1.5-5H。
本发明还公开了一种有机磷农药生产废水用催化剂的应用，所述催化剂应用于有机磷农药化工厂毒死蜱生产废水。
本发明的一种有机磷农药生产废水用催化剂的制备方法及应用，具有如下优点：
1.本申请方案的催化剂原材料常见易得，制备工艺简单，催化活性较高，利于工业化生产；
2.本申请方案的催化剂应用于高COD废水蒸发浓缩过程中，处理温度可有效降低至150℃-250℃，且在常压环境即可，从而降低废水的处理温度与压力，进而降低废水处理过程中的危险系数与运行成本；
3.本申请方案的催化剂应用于高COD废水蒸发浓缩过程中，处理条件相对温和，对设备选材要求不高，大大降低了首次投入成本；
4.本申请方案的催化剂，对高COD废水适用面较广，不仅应用在有机磷农药生产废水，还可应用与工业废水、印染废水、垃圾渗透液、生活污水等。
具体实施方式
实施例1，催化剂的制备一
S1：载体的制备：选取100g未经高温煅烧的硅藻土，于2-3倍质量的去离子水中室温搅拌1H，搅拌均匀后，然后抽滤，得到固体，将抽滤后的固体于70℃的条件下，烘烤1H，烘干，备用；
S2：前驱体的制备：选取Cu和Mn的无机盐，将10g Cu的无机盐和20g Mn的无机盐置于水-聚乙二醇溶液中充分搅拌均匀，搅拌均匀后调节混合溶液的pH至5-7，再次于室温条件下，机械搅拌1H，搅拌完成后，于室温条件下，超声3H，超声完成后，将混合溶液于70-100℃的条件下，重结晶，重结晶完成后，再离心分离，得到重结晶固体，将固体于50-70℃的条件下烘干，将固体置于煅烧炉内，于250℃的条件下，煅烧3H，煅烧完成后，自然冷却，得到前驱体，备用；
S3：催化剂的制备：将35g S1步骤中制备得到的载体与10g S2步骤中制备得到的前驱体于适量去离子水中超声2h-5h，超声完毕，于50℃-60℃烘干，最后将其放入微波反应器中，采用程序升温方式于150℃-300℃保温1.5h-5h，完毕后即得负载型多元活泼金属催化剂粉末。
实施例2，催化剂的制备二
S1：载体的制备：选取120g未经高温煅烧的硅藻土，于2-3倍质量的去离子水中室温搅拌2H，搅拌均匀后，然后抽滤，得到固体，将抽滤后的固体于60℃的条件下烘烤1.5H，烘干后，备用；
S2：前驱体的制备：选取Mn和Ce的无机盐，将13g Mn的无机盐和20g Ce无机盐置于水-聚乙二醇溶液中充分搅拌，搅拌均匀后调节混合溶液的pH至5-7，再次于室温条件下，机械搅拌2H，搅拌完成后，于室温条件下，超声5H，超声完成后，将混合溶液于70-100℃的条件下，重结晶，重结晶完成后，再离心分离，得到重结晶固体，将固体于50-70℃的条件下烘干，将固体置于煅烧炉内，于300℃的条件下，煅烧2H，煅烧完成后，自然冷却，得到前驱体，备用；
S3：催化剂的制备：将40g S1步骤中制备得到的载体与10g S2步骤中制备得到的前驱体于适量去离子水中超声2h-5h，超声完毕，于50℃-60℃烘干，最后将其放入微波反应器中，采用程序升温方式于150℃-300℃保温1.5h-5h，完毕后即得负载型多元活泼金属催化剂粉末。
实施例3，催化剂的制备三
S1：载体的制备：选取150g未经高温煅烧的硅藻土，于2-3倍质量的去离子水中室温搅拌3H，搅拌均匀后，然后抽滤，得到固体，将抽滤后的固体于70℃的条件下烘烤1H，烘干后，备用；
S2：前驱体的制备：选取Cu和Ce的无机盐，将12g Cu的无机盐和25g Ce无机盐置于水-聚乙二醇溶液中充分搅拌，搅拌均匀后调节混合溶液的pH至5-7，再次于室温条件下，机械搅拌3H，搅拌完成后，于室温条件下，超声7H，超声完成后，将混合溶液于70-100℃的条件下，重结晶，重结晶完成后，再离心分离，得到重结晶固体，将固体于50-70℃的条件下烘干，将固体置于煅烧炉内，于350℃的条件下，煅烧1H，煅烧完成后，自然冷却，得到前驱体，备用；
S3：催化剂的制备：将42g S1步骤中制备得到的载体与10g S2步骤中制备得到的前驱体于适量去离子水中超声2h-5h，超声完毕，于50℃-60℃烘干，最后将其放入微波反应器中，采用程序升温方式于150℃-300℃保温1.5h-5h，完毕后即得负载型多元活泼金属催化剂粉末。
实施例4，催化剂的制备四
S1：载体的制备：选取150g未经高温煅烧的硅藻土，于2-3倍质量的去离子水中室温搅拌3H，搅拌均匀后，然后抽滤，得到固体，将抽滤后的固体于70℃的条件下烘烤1H，烘干后，备用；
S2：前驱体的制备：选取Cu和Mn和Ce的无机盐，将15g Cu的无机盐和30g Ce无机盐和10g Ce的无机盐置于水-聚乙二醇溶液中充分搅拌，搅拌均匀后调节混合溶液的pH至5-7，再次于室温条件下，机械搅拌3H，搅拌完成后，于室温条件下，超声7H，超声完成后，将混合溶液于70-100℃的条件下，重结晶，重结晶完成后，再离心分离，得到重结晶固体，将固体于50-70℃的条件下烘干，将固体置于煅烧炉内，于350℃的条件下，煅烧1H，煅烧完成后，自然冷却，得到前驱体，备用；
S3：催化剂的制备：将50g S1步骤中制备得到的载体与10g S2步骤中制备得到的前驱体于适量去离子水中超声2h-5h，超声完毕，于50℃-60℃烘干，最后将其放入微波反应器中，采用程序升温方式于150℃-300℃保温1.5h-5h，完毕后即得负载型多元活泼金属催化剂粉末。
取实施例1-4制备出的负载型多元活泼金属催化剂，选取重庆某有机磷农药化工厂毒死蜱生产废水为处理对象，该废水原水CODcr经检测为30000-50000mg/L，分别采用两种方式对其进行处理，第一种是将该负载型催化剂直接加入至定量废水中，然后模拟MVR处理条件进行小试连续处理24h；
第二种是将该负载型催化剂粉末负载在滤网上，将滤网固定在水蒸气气相出口处，然后模拟MVR处理条件进行小试连续处理24h(MVR工艺条件：热源温度120℃-200℃，反应温度：85-103℃，负压-0.06--0.09MPa)，对COD进行检测，检测结果如下：
检测结果显示：采用第一种方式处理废水，所得冷凝废水COD为40mg/L-100mg/L，残留液COD≤3.5＊105mg/L。采用第二种方式处理废水，所得冷凝水COD≤38mg/L。
从上述结果可得，采用本方案中的负载型多元活泼金属催化剂应用高COD废水处理时，能够使高COD废水在蒸发浓缩过程中，能够有效降低COD的处理温度，降低对设备的要求，从而降低高COD废水处理过程中的运行成本，且降低处理条件的MVR蒸发处理，所得冷凝废水COD≤40mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB-8978/1996)一级排放标准，若其他指标合格，则无需进行深度处理，说明本方案中的催化剂能够有效降低废水中的COD含量。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。