用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的催化剂的制备方法及产品和应用
阅读说明：本技术 用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的催化剂的制备方法及产品和应用 (Preparation method of catalyst for selective hydrogenation of acetylene or 1, 3-butadiene in mono-olefin-rich atmosphere, product and application ) 是由 路军岭 夏玉佳 刘放 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的高选择性、高稳定性催化剂的制备方法及其产品和应用。所述催化剂包括载体、活性金属组分Pd、助剂金属组分Au、Ag或Cu以及特定量的镓氧化物包裹层,其中所述包裹层以非连续方式包裹在负载于载体上的活性金属组分和助剂金属组分的双金属负载型催化剂前驱体表面上。本发明的高选择性加氢催化剂能够在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应中表现出优异的催化性能,在较温和的温度下,实现乙炔或1,3-丁二烯的完全转化,同时能够在转化率达到100％时,保持乙烯或者丁烯的高选择性(95％以上),并且能够有效的抑制积碳,进而使所述高选择性加氢催化剂能够长时间保持稳定。(The invention discloses a preparation method of a high-selectivity and high-stability catalyst for selective hydrogenation of acetylene or 1, 3-butadiene in a mono-olefin-rich atmosphere, and a product and application thereof. The catalyst comprises a carrier, an active metal component Pd, an auxiliary agent metal component Au, Ag or Cu and a specific amount of gallium oxide wrapping layer, wherein the wrapping layer is wrapped on the surface of a bimetal supported catalyst precursor of the active metal component and the auxiliary agent metal component which are loaded on the carrier in a discontinuous mode. The high-selectivity hydrogenation catalyst provided by the invention can show excellent catalytic performance in the selective hydrogenation reaction of acetylene or 1, 3-butadiene in a monoolefin-rich atmosphere, can realize the complete conversion of acetylene or 1, 3-butadiene at a mild temperature, can keep the high selectivity (more than 95%) of ethylene or butylene when the conversion rate reaches 100%, and can effectively inhibit carbon deposition, so that the high-selectivity hydrogenation catalyst can be kept stable for a long time.)
技术领域
本发明涉及用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的包裹双金属负载型催化剂制备方法及其产品和应用。
背景技术
在石油化工中，石脑油蒸汽裂解产生了丰富了低链单烯烃，但是在这烯烃流中往往含有少量的双烯烃或者炔烃；在下游烯烃聚合过程中，二烯烃或者炔烃往往较单烯烃更容易吸附在聚合催化剂表面而使催化剂中毒失效。因此将双烯烃或者炔烃的含量降到10ppm以下是必不可少的一步。目前，主要利用二烯烃和炔烃的选择性加氢生成单烯烃来解决这个问题，通过选择合适的催化剂，使双烯烃或者炔烃选择性的转化为单烯烃，这种方法不仅除去了双烯烃或者炔烃也实现了原料的最大利用率。其中富烯烃中的1,3-丁二烯选择性加氢、富乙烯中的乙炔选择性加氢，被广泛研究。
目前，用于富乙烯气氛中乙炔优先加氢和富丙烯气氛中1,3-丁二烯优先加氢的催化剂主要分为以下几种：
(a)钯基单金属催化剂：Pd基催化剂由于其对双键及三键的加氢活性被广泛应用于加氢反应中，其中通过选择性加氢方法除去石脑油裂解产生的单烯烃中少量的1,3-丁二烯及乙炔是Pd基催化剂在工业中的重要应用。然而由于单烯烃加氢反应的竞争，人们发现在1,3-丁二烯及乙炔转化率较高时，相应单烯烃的选择性迅速降低，很难实现原料最大利用率。例如，中国专利申请CN101862653B中提到将Pd纳米颗粒负载在氧化铝载体上，Pd的负载量为0.035％。当乙炔的转化率接近100％时，乙烯的选择性只有24％，选择性非常有限，如在工业中应用，无法实现原料的最大利用率。又如中国专利申请CN109092302B中提到Pd纳米颗粒负载在氧化铝载体上，Pd的负载量为0.5％。当1,3-丁二烯接近完全转化时，反应气中原有的1-丁烯也有轻微损耗。另外，Pd基单金属催化剂的稳定性相对较差，在反应中形成烃和碳沉积物易使催化剂失活。
(b)钯基双金属催化剂：改善负载型Pd纳米催化剂乙烯选择性的常用方法是通过添加第二种金属，形成Pd基双金属催化剂。该类催化剂和Pd基单金属催化剂相比，是以牺牲Pd催化剂的活性来提高其在高转化率下的选择性，活性和选择性不可兼得。如中国专利申请CN111013603A中提及的负载型的PdCu催化剂，在氢气与乙炔比例为10时，在200℃才能实现接近100％的乙炔转化率，且该条件下乙烯选择性70.8％，对比该专利中Pd基单金属催化剂乙烯选择性39.1％，选择性提升效果有限且催化剂活性较低。中国专利申请CN110935445A中以水热法合成Ga2O3载体，以浸渍法将Pd负载在该载体上，通过H2预处理，形成Pd2Ga/Ga2O3双金属催化剂，该催化剂在乙炔转化率95％下，乙烯选择性可达到82％，但是该催化剂的活性较差，95％的转化率需要在200℃下才可实现。中国专利申请CN109092302B中提到PdLa(或PdCe、PdLaCe)纳米颗粒负载在氧化铝载体上，在40℃下，1,3-丁二烯接近完全转化时，反应气中原有的1-丁烯也有约3％左右的轻微损耗，选择性提升非常有限，将原反应气中的1-丁烯也进行了加氢。双金属催化剂在选择性提升的同时，往往伴随着活性的降低，活性与选择性不能同时兼顾，且对于选择性的提升也有限。
(c)氧化物包裹钯基单金属催化剂：对于钯基催化剂，除了添加第二种金属来提高它的选择性外，也经常会通过氧化物包裹方法来实现。中国科学技术大学的路军岭老师课题组，用原子层沉积技术利用氧化铝对Pd/Al2O3进行包裹，提高了Pd/Al2O3在1,3-丁二烯加氢反应中丁烯，尤其是1-丁烯的选择性，在1,3-丁二烯接近完全转化时，其丁烯选择性由原来的25％提升到了90％以上，1-丁烯的选择性由12％提升至56％(ACS Catalysis,2015.5(5)：p.2735-2739)，活性略有降低，氧化铝包裹后的催化剂需要在接近100℃时实现1,3-丁二烯的完全转化(未包裹的Pd/Al2O3只需在65℃左右)。中国科学技术大学的黄伟新老师课题组，用原子层沉积技术利用氧化镓对Pd/Al2O3进行包裹，提高了其在乙炔加氢反应中的活性和选择性，选择性最终在10个周期氧化镓包裹后达到最优，在转化率70％时，选择性由大约5％提升到60％(ACS Catalysis,2016.6(6)：p.3700-3707)。氧化物包裹钯单金属催化剂虽使选择性得到较大提升，但提升的效果仍然有限，在高转化率下的选择性能待进一步提升。
(d)其他催化剂：炔烃、双烯烃选择性加氢反应中，除了常用的Pd基催化剂以外，还有贵金属：Ag、Au、Pt，非贵金属：Cu、Ni等，该类催化剂一般活性较差。如中国专利申请CN107088436A(单独乙炔加氢，反应气中无乙烯)中提及的负载型Ni-M(碱金属)-硅铝分子筛(Z)催化体系，其中Ni的负载量为0.2-20％，碱金属含量为0.8-8％，该专利中提到的Ni-Na-Z催化剂，在200℃时乙炔转化率接近100％，乙烯选择性在97.7％。厦门大学的孙道华老师课题组利用植物中的提取物来作为还原剂的方法合成了不同比例的AgPd双金属催化剂，也发现单金属Ag催化剂活性很差，在35℃下，完全没有活性(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2014.2(5)：p.1212-1218)，而对应的Ag1Pd3催化剂在此温度下，实现1,3-丁二烯的完全转化。这类催化剂的活性非常差，难以实现将炔烃、双烯烃降低到10ppm以下或需要较高的温度才可实现。
另外，自原子层沉积技术问世以来(US 4,058,430(1977))，利用原子层沉积精确控制的技术优势尝试催化剂制备已获得了人们的关注(Surf.Sci.Rep.,(,2016，71，410-472；Acc.Chem.Res.,2013,46,1806–1815；ACS Catal.2015,5,1804-1825)。其中，利用原子层沉积技术对金属催化剂进行氧化物包裹，进而实现催化剂性能的调控，也已有一些相关文献报道例如：利用原子层沉积技术在Pd/Al2O3催化剂表面沉积Al2O3包裹层，实现催化剂在高温乙烷部分氧化脱氢反应中的抗烧结和抗积炭性能(Science,2012,335,1205-1208；PCT/US2012/039343)；前面提到的氧化镓对Pd/Al2O3进行包裹，提高了Pd/Al2O3在乙炔加氢反应中的活性和选择性(ACS Catalysis,2016.6(6)：p.3700-3707)；氧化铁包裹Pd/Al2O3，使Pd/Al2O3催化剂在1,3-丁二烯加氢中，对催化剂的活性及丁烯的选择性在一定程度上有所提高，但在高转化率下的丁烯及1-丁烯的选择性仍有待提高。
总上所述，目前文献报道的催化剂，无论是采用单金属、或形成双金属、还是氧化物包裹的方式，烯烃选择性的提高仍然有限，尤其是在高转化率下，其较低烯烃的选择性仍然难于满足工业上的需求。此外，上述文献报道的催化剂，在催化加氢反应过程中仍然有大量的积碳生成，导致催化剂的稳定性差。因此，如何在维持较高催化活性的基础上，显著提高催化剂高转化率下的烯烃选择性，并大幅度提高催化剂的抗积碳性能，是实现高选择性、高稳定性加氢的关键。
如何把双金属的协同效应和氧化物包裹有效的结合起来，提升双金属催化剂在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢反应中的应用，还没有相关报道。
发明内容
为了克服现有技术中的一个或多个缺陷，本发明的目的是通过寻找一种合适的氧化物包裹，并同双金属有效结合起来产生协同效应，继而提供一种在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的包裹双金属负载型催化剂，其可以在富单烯烃气氛中实现在乙炔或1,3-丁二烯高转化率下保持乙烯或丁烯的高选择性，同时维持良好的催化剂活性，并且能够有效的抑制积碳，提高催化剂稳定性。
为此，在一方面，本发明提供一种制备用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的包裹双金属负载型催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性金属组分、助剂金属组分和包裹层氧化物，其中所述载体是选自SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2、活性炭、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，所述活性金属组分是金属Pd并且所述助剂金属组分是选自Au、Ag和Cu中的一种或多种，所述包裹层氧化物是镓氧化物并且其以非连续方式包裹在负载于载体上的活性金属组分和助剂金属组分的双金属负载型催化剂前驱体表面上，
所述方法包括：
提供所述双金属负载型催化剂前驱体，其中基于所述双金属负载型催化剂前驱体的总重量，所述活性金属组分金属Pd以Pd元素计的含量为0.1～5wt％，并且所述助剂金属组分以金属元素计的含量为0.1～10wt％；和
通过化学气相沉积法或原子层沉积法将所述包裹层氧化物沉积到所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上，从而得到所述包裹双金属负载型催化剂，其中基于所得的包裹双金属负载型催化剂的总重量，所述包裹层镓氧化物以Ga元素计的含量为0.9-2.5wt％。
在一些优选实施方案中，所述包裹层氧化物的沉积包括以下步骤：
(a)将所述双金属负载型催化剂前驱体放置在处于20～500℃的反应器中，并引入作为包裹层镓前驱体的蒸汽以吸附到所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上；
(b)引入氧化剂以使吸附在所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上的所述包裹层镓前驱体转化为所述包裹层氧化物；
(c)任选地重复执行以上步骤(a)和/或(b)一次或多次，优选1-20次。
在一些优选实施方案中，所述包裹层镓前驱体是选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓和五甲基环戊二烯基镓中的一种或多种；
在一些优选实施方案中，所述氧化剂是选自O2、O3、H2O、H2O2、NO和NO2中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：在所述步骤(a)和步骤(b)之间以及在所述步骤(b)之后，利用惰性气体吹扫所述反应器。
在一些优选实施方案中，所述双金属负载型催化剂前驱体是通过以下方式获得的：
将所述活性金属组分和助剂金属组分的可溶盐通过浸渍法共同负载到载体上然后经过干燥焙烧而获得；或者
首先通过浸渍法将所述助剂金属组分的可溶性盐负载到载体上以得到助剂金属负载型前驱体，在干燥焙烧后通过原子层沉积法将所述活性金属组分沉积到所述助剂金属负载型前驱体上而获得；或者
购买获得。
在另一个方面，本发明提供了一种根据上述方法获得的包裹双金属负载型催化剂，所述催化剂能够实现在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应。
在另一个方面，本发明提供了上述包裹双金属负载型催化剂用于在富单烯烃气氛中的乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的应用。
在一些优选实施方案中，所述包裹双金属负载型催化剂在使用之前进行预处理，其中所述预处理是在180～300℃温度下用含氧气氛氧化0.1～2小时，随后在100～200℃温度下用含氢气氛还原0.1～2小时。
在一些优选实施方案中，在所述富单烯烃气氛中的乙炔选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为乙炔∶氢气∶乙烯＝(0.1～1)：(1～10)：(10～50)；在所述富单烯烃气氛中的1,3-丁二烯选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为1,3-丁二烯∶氢气∶丙烯＝(0.1～1)：(1～10)：(10～70)。
本发明通过化学气相沉积法或原子层沉积法将镓氧化物作为包裹层沉积到由特定量的双金属PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂前驱体表面上，获得的包裹双金属负载型催化剂在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应中能够表现出优异的催化性能，例如在较温和的温度下实现富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的完全转化，同时能够分别保持乙烯或者丁烯的高选择性，达到活性与选择性兼得的目的，并且能够有效地抑制积碳，进而使所述高选择性催化剂能够长时间保持稳定。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1制备的5cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂及对比例1(PdAg/SiO2催化剂)在富乙烯气氛中乙炔选择性加氢的乙炔转化率、乙烯选择性和温度(℃)的曲线图。
图2示出了根据本发明实施例1制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂的透射电子显微镜照片。
图3示出了根据本发明实施例1制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂的局部区域二维元素分析结果，其中图3(1)示出了显示仅有银元素的照片；图3(2)示出了显示存在银、钯两种元素的照片，并且图3(3)示出了显示包裹镓氧化物包裹层后存在银、钯、镓三种元素的照片。
图4示出了根据本发明实施例2制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂的球差校正的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜
图5示出了根据本发明实施例2制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂及对比例1制备的PdAg/SiO2催化剂在富乙烯气氛中乙炔选择性加氢的乙炔转化率、乙烯选择性和温度(℃)的曲线图。
图6示出了根据本发明实施例2制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂及对比例1(PdAg/SiO2催化剂)在富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢的1,3-丁二烯转化率、丁烯选择性和温度(℃)的曲线图。
图7示出了根据本发明实施例2制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂及对比例1(PdAg/SiO2催化剂)在乙炔在转化率90％左右下的稳定性曲线图。
图8示出了根据本发明实施例2制备的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂及对比例1(PdAg/SiO2催化剂)在1,3-丁二烯在转化率85％(实施例2)及90％(对比例1)左右的稳定性曲线图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明的发明人经过深入研究，出乎意料地发现：一方面，不是所有的氧化物包裹，都能起到相同的效果。在研究中，发明人发现诸如氧化铝或者氧化钴的包裹，虽然能够在一定程度上提高选择性，但是这样的氧化物包裹层仍然无法有效的抑制积碳的产生，相反仅在使用特定量的氧化镓以非连续方式原子沉积后得到的包裹层，才能够获得所需的催化性能和抗积碳效果。换句话说，尽管现有技术中提及了镓氧化物包裹以及双金属负载型催化剂，但是将二者进行组合，尤其是以特定沉积方式沉积特定量来形成包裹层，并不是显而易见的。另一方面，利用化学气相沉积法或原子层沉积法，将特定量的镓氧化物作为包裹层沉积到由特定量的双金属PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂前驱体表面上，可以实现精准沉积具有高分散性的包裹层氧化物；而且通过利用化学气相沉积，尤其是原子层沉积技术的精确控制优势，能够在原子级别上精确调控包裹层氧化物的沉积形态(即以非连续形式进行沉积)，进而最大程度提高催化剂的选择性，同时维持催化剂的活性，获得活性与选择性兼得、实现在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的高选择性加氢催化剂。
更具体地，本发明提供的用于富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的包裹双金属负载型催化剂包括载体、活性金属组分、助剂金属组分和包裹层氧化物，其中所述载体是选自SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2、活性炭、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，所述活性金属组分是金属Pd并且所述助剂金属组分是选自Au、Ag和Cu中的一种或多种，所述包裹层氧化物是镓氧化物并且其以非连续方式包裹在负载于载体上的活性金属组分和助剂金属组分的双金属负载型催化剂前驱体表面上。
如本文中提及的，术语“单烯烃”是指具有一个双键的烯烃，其实例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯等。
如本文中提及的，“在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢”意指：一方面，相对于所述气氛中的单烯烃如乙烯和/或丙烯含量(通常按体积计)，乙炔或1,3-丁二烯的含量较低，同时这样的气氛中可能存在其他平衡气体例如惰性气体如氮气或氩气等，以及其他可能的杂质气体；另一方面，乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢是指相对于该气氛中存在的单烯烃，优先进行乙炔或1,3-丁二烯的加氢反应(即本发明催化剂是高选择性的)，同时该加氢反应是半加氢反应，即乙炔选择性加氢得到的主要产物为乙烯，而1,3-丁二烯选择性加氢的主要产物为丁烯。
在本发明中，仅出于更清楚区分的目的，将待进行镓氧化物包裹的包括所述活性金属组分、助剂金属组分和载体的前驱体称为双金属负载型催化剂前驱体，并将经镓氧化物包裹后得到的催化剂称为包裹双金属负载型催化剂或镓氧化物包裹双金属负载型催化剂。
如前面所提及的，本发明通过利用化学气相沉积，尤其是原子层沉积(ALD)技术的精确控制优势，在原子级别上精确调控包裹层氧化物的沉积形态，由此将镓氧化物包裹层以非连续方式沉积到由特定量的双金属PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂前驱体表面上，可以实现精准沉积具有高分散性的包裹层氧化物。这里，表述“以非连续方式沉积”意指，在本发明所获得的包裹双金属负载型催化剂中，镓氧化物包裹层并不是完全包覆双金属负载型催化剂前驱体的表面，相反是以点缀或散布方式沉积在该表面上或者形成的包裹层中具有多个孔隙(即多孔性的)，使得允许双金属负载型催化剂前驱体中的活性金属和/或助剂金属在反应中能够暴露于反应气氛。优选地，这样的非连续包裹层为多孔性的包裹层，由此能够更有效地改善本发明催化剂的选择性同时抑制积碳并由此具有更高的稳定性。本发明人已发现，如果包裹层镓氧化物以连续方式沉积在双金属负载型前驱体上，即在其表面上形成封闭的包裹层，则所得的最终催化剂活性较低，不能实现所需的高选择性活性。
在本发明的中，在本发明中，基于所述双金属负载型催化剂前驱体的总重量，所述活性金属组分金属Pd以Pd元素计的含量为0.1～5wt％，并且所述助剂金属组分以金属元素计的含量为0.1～10wt％；并且基于所得的包裹双金属负载型催化剂的总重量，所述包裹层镓氧化物以Ga元素计的含量为0.9-2.5wt％。本发明人已发现，在催化剂前驱体的活性金属Pd和助剂金属组分以上述特定含量组合存在的情况下，随后通过化学气相沉积，尤其是原子层沉积以非连续沉积的方式来包裹特定量的镓氧化物(基于最终催化剂的总重量，以Ga元素计的含量为0.9-2.5wt％)，能够获得所需的高选择性、同时抑制积碳并由此具有更高的稳定性。相反，活性金属Pd、助剂金属组分含量以及尤其是包裹层镓氧化物不在上述特定范围内，或者包裹层镓氧化物不是以非连续方式沉积时，都难以通过上述方法包裹镓氧化物得到所需的综合催化性能。
本发明的包裹双金属负载型催化剂可以通过以下方法制备，该方法包括：提供所述双金属负载型催化剂前驱体；和通过化学气相沉积法或原子层沉积法将所述包裹层氧化物沉积到所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上。
在本发明中，对使用的PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂前驱体没有特别限制，可以是通过浸渍法、离子交换法、沉淀法、溶胶凝胶法等一种或几种方法组合制备的各种PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂。例如，该双金属负载型催化剂前驱体可以是通过以下方法获得的：将所述活性金属组分和助剂金属组分的可溶盐通过浸渍法共同负载到载体上然后经过干燥焙烧而获得，或者首先通过浸渍法将所述助剂金属组分的可溶性盐负载到载体上以得到助剂金属负载型前驱体，在干燥焙烧后通过原子层沉积法将所述活性金属组分沉积到所述助剂金属负载型前驱体上而获得。
在本发明中，对所使用的载体没有特别要求，只要能够负载上述贵金属组分或/和金属助剂金属组分即可。常见的或优选的，使用的载体是选自SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2、活性炭、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，其中更优选SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2或活性炭，更优选SiO2。
在本发明中，镓氧化物包裹层是通过化学气相沉积法或原子层沉积方法沉积到PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂前驱体的表面上的。不受限于任何理论，据信，Pd Ag、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂由于Pd金属颗粒的存在通常具有较高催化活性，当包裹层氧化物的镓前驱体通过化学气相沉积法或原子层沉积方法被引入到含特定量活性金属Pd和助剂金属的双金属负载型催化剂前驱体的表面上时，包裹层氧化物的镓前驱体通过解离吸附的方式吸附到PdAg、PdAu或PdCu金属颗粒表面；此后，利用氧化剂可以把包裹层氧化物的镓前驱体配体有效去除，并对负载金属颗粒的表面位置进行精确和选择性的修饰，由此提供所需的高催化选择性，同时抑制积碳并具有更高的稳定性。
在本发明中，优选地，包裹层氧化物的沉积可以包括以下步骤：
(a)将所述双金属负载型催化剂前驱体放置在处于20～500℃的反应器中，并引入作为包裹层镓前驱体的蒸汽以吸附到所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上；和
(b)引入氧化剂以使吸附在所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上的所述包裹层镓前驱体发生化学反应，从而实现镓包裹层氧化物在双金属催化剂表面上的沉积，由此获得所需高选择性加氢催化剂；
在本发明中，根据需要，可以重复执行以上步骤(a)和/或(b)一次或多次，例如1-20次，例如为了调控镓氧化物包裹层的厚度、沉积形态等。优选地，沉积次数或周期不大于15次，最优选不大于10次。
更优选地，通过原子层沉积法实现包裹层氧化物的沉积或添加，其中的沉积包括以下步骤：
(1)将双金属负载型催化剂前驱体放入反应器或反应腔内，并加热到一定的温度(例如为20～500℃)，然后引入适当剂量的包裹层前驱体的镓前驱体蒸汽以吸附在所述双金属负载型催化剂前驱体的表面上；
(2)任选地利用惰性气吹扫所述反应器或反应腔，以将其中剩余的包裹层前驱体的镓前驱体和其他反应产物吹扫干净；
(3)引入适当剂量的氧化剂，使氧化剂与吸附在双金属催化剂前驱体表面上的包裹层前驱体的镓前驱体发生化学反应，从而实现镓包裹层氧化物在双金属催化剂表面上的可控沉积。
(4)任选地利用惰性气体吹扫所述反应器或反应腔，以将其中剩余的氧化剂或以及其他反应产物吹扫干净，由此获得所述高选择性加氢催化剂。
(5)任选地相继重复执行上述步骤(1)～(4)一次或多次(即沉积一个周期或多个周期)，以对镓包裹层氧化物的含量或沉积量、厚度、沉积形态等进行更精确的调控。
在本发明中，优选地，用于通过化学气相法沉积或原子层沉积法沉积的镓氧化物前驱体可以为如下：其优选是选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓和五甲基环戊二烯基镓中的一种或多种。在这些之中，特别优选的镓前驱体是三甲基镓。
在本发明中，优选地，包裹层氧化物沉积中使用的氧化剂可以是选自O2、O3、H2O、H2O2、NO和NO2中的一种或多种。更优选地，使用的氧化剂选自O2、O3、H2O或H2O2。
在本发明中，可以使用的惰性气体是N2、Ar、He或其组合，优选为N2。
在本发明中，在沉积包裹层氧化物过程中，反应器或反应腔的加热温度或双金属负载型催化剂前驱体的温度优选为20～500℃，更优选为50～350℃，最优选为100～200℃。
本发明的包裹双金属负载型催化剂可用于在富单烯烃如富乙烯气氛中的乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢反应。
在本发明中，优选地，包裹双金属负载型催化剂在使用之前进行预处理，其中所述预处理是在180～300℃温度下用含氧气氛氧化0.1～2小时，随后在100～200℃温度下用含氢气氛还原0.1～2小时。
在本发明中，对于所述高选择性加氢催化剂应用的富单烯烃气氛的组成没有特别限制。通常，在选择性加氢应用中，富烯烃气氛中的乙炔或1,3-丁二烯的体积含量小于2％。优选地，在富单烯烃气氛的乙炔选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为乙炔∶氢气∶乙烯＝(0.1～1)：(1～10)：(10～50)；在所述富单烯烃气氛的1,3-丁二烯选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为1,3-丁二烯∶氢气∶丙烯＝(0.1～1)：(1～10)：(10～70)。
本发明提供的沉积包裹层氧化物的方法的重复性好、适用性广，适合于任何PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂，包括通过浸渍法、离子交换法、沉淀法、溶胶凝胶法等一种或几种方法组合制备的各种PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂。
本发明提供的沉积包裹层氧化物的方法操作简单，仅仅需要化学气相沉积法或者原子层沉积法一步操作，便可实现PdAg、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂性能的极大提高。
本发明利用化学气相沉积法，尤其是原子层沉积法，在Pd Ag、PdAu或PdCu形成的双金属负载型催化剂表面上沉积包裹层氧化物后，所获得的高选择性加氢催化剂可以在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢反应中能够表现出优异的催化性能，例如在乙炔或1,3-丁二烯转化率接近100％时，仍旧能够保持乙烯的选择性在90％以上，丁烯的选择性保持97％以上，同时保持较优的催化剂的活性，并且能够有效的抑制积碳，能够长时间保持稳定。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现结合以下附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：5cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂的制备及其在富乙烯气氛中乙炔选择性加氢的活性测试
Ag/SiO2催化剂的制备：利用常规的等体积浸渍法，首先将SiO2在烘箱中干燥，然后加入硝酸银(AgNO3,Sigma-Aldrich，纯度99％)溶液，搅拌均匀后放入烘箱干燥过夜，再将样品研磨充分，最后使用500℃10％O2/Ar处理3h。
PdAg/SiO2催化剂前驱体的制备：在自制的粘性流动不锈钢管反应器(GEMSTAR-6TM台式ALD,Arradiance)中进行，载气为超高纯度N2(UHP,99.999％)，流速为200mL/min。基压为0.5Torr，将500mg Ag/SiO2催化剂装入ALD反应器，在200℃下进行Pd的沉积。以六氟乙酰丙酮钯(Pd(hfac)2,Sigma-Aldrich,99.9％)和甲醛溶液(Sigma-Aldrich，37％的HCHO和15％的CH3OH溶解在水中)为前驱体。将Pd(hfac)2前驱体容器加热至65℃，以达到足够的蒸汽压。首先脉冲150s的Pd(hfac)2蒸汽，然后进行N2吹扫掉未反应的Pd前驱体，再通入甲醛溶液去除Pd的配体，最后通入N2吹扫掉未反应的甲醛溶液。为了获得[email protected]/SiO2双金属负载型催化剂前驱体，在Ag/SiO2上沉积了10个周期的Pd。所得催化剂前驱体样品的电感耦合等离子体发射光谱仪(中国科学技术大学)测试表明，基于该前驱体的总重量，助剂金属Ag以Ag元素计的含量为4.54wt％，并且活性金属Pd以Pd元素计的含量为0.97wt％。
Ga2O3包裹层的沉积：同样在以超高纯度N2为载气的粘性流型不锈钢管反应器中进行，载气流量为200mL/min。采用Ga(CH3)3(Sigma-Aldrich,99.99％)为Ga前驱体，O2(UHP,99.999％)为氧化剂，在150℃条件下，在催化剂上依次暴露5ms的Ga(CH3)3、120s的N2、1000s的O2和120s的N2，上面步骤重复5次。最后，从反应腔内取出样品，获得包裹的5cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂(这里，该催化剂表示式中的“5c”表示镓氧化物进行了5次沉积)。所得包裹的催化剂样品的电感耦合等离子体发射光谱仪(中国科学技术大学)测试表明，基于该包裹的催化剂样品的总重量，包裹层镓氧化物以元素Ga计的含量为1.8wt％。
活性测试1：进行富乙烯气氛中乙炔选择性加氢的活性测试。将20mg实施例1中获得的5cGa2O3@AgPd/SiO2包裹催化剂首先与1g石英砂研磨均匀混合(以防止反应中形成“热点”)并装入固定床反应器中。
催化剂预处理：首先在10％O2/Ar气氛中在200℃处理0.5小时，随后降至150℃切换为10％H2/Ar，继续处理0.5小时，最后降至室温后通入反应气进行测试。
活性测试的反应气体样品按体积计组成为1％乙炔+2％氢气+50％乙烯+47％氩气，反应气流速为20mL/min。
在20～120℃的温度范围，通过提高反应温度来考察催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性，每个温度点保持10min，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，利用本实施例获得的催化剂，在不到100℃就实现了乙炔的完全转化；直到乙炔转化率达到97％时，仍然维持乙烯的选择性在90％以上；并且在乙炔完全转化时，保持乙烯的选择性在82％以上。
实施例2：10cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂的制备及其在富乙烯气氛中优先加氢乙炔、富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试
10cGa2O3@PdAg/SiO2催化剂的制备：催化剂制备过程与实施例1相同，不同之处是Ga2O3包裹层的沉积次数为10次，由此获得10cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂。所得包裹的催化剂样品的电感耦合等离子体发射光谱仪测试表明，基于该包裹的催化剂样品的总重量，包裹层镓氧化物以元素Ga计的含量为2.1wt％。
所得的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂的透射电子显微镜结果如图2所示，由图2可以看出金属颗粒是均匀的分布在载体上，图3(1)～(3)为所得催化剂的颗粒的元素分析照片，其中图3(1)示出了显示仅有银元素的照片；图3(2)示出了显示存在银、钯两种元素的照片，并且图3(3)示出了显示包裹镓氧化物包裹层后存在银、钯、镓三种元素的照片。从图3中可以清晰地看到颗粒中Ga、Pd和Ag的存在，并且其中Ga是以非连续形式“点缀”或散布在PdAg表面的。
所得的10cGa2O3-PdAg/SiO2催化剂的球差校正的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜照片如图4所示，图4中可以看出，虽然Ag和Pd在亮度上几乎没有差别，但是层与层之间的间距发生变化，说明Ag核外存在Pd壳，证明了Pd壳层的存在，在颗粒外层也可以观察到包裹层，图中使用箭头指示了最外层无定形态的Ga2O3。
活性测试2：以与实施例1中相同的活性测试程序进行富乙烯气氛中乙炔选择性加氢的活性测试，测试结果如图5所示。从图5中可以看出，利用本实施例获得的催化剂，直到乙炔完全转化，始终维持90％以上的选择性，同时能够在较温和的温度实现乙炔的完全转化(122℃)。
活性测试3：进行富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试。首先将10mg实施例2中获得的10cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂与1g石英砂研磨均匀混合(以防止反应中形成“热点”)并装入固定床反应器中。
催化剂预处理：首先在10％O2/Ar气氛中在200℃处理0.5小时，随后降至150℃切换为10％H2/Ar，继续处理0.5小时，最后降至室温后通入反应气进行测试。
活性测试的反应气体样品按体积计组成为1.9％1,3-丁二烯+3.8％氢气+70％丙烯+24.3％氩气，反应气流速为25mL/min。
在20～80℃的温度范围，通过提高反应温度来考察催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性，每个温度点保持10min，活性测试结果如图6所示。从图6可以看出利用本实施例获得的催化剂，能够在70℃左右实现1,3-丁二烯的完全转化，且丁烯的选择性一直在97％以上。
稳定性测试1：将上述10cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂在富乙烯气氛中乙炔选择性加氢反应中进行稳定性测试，其中催化剂用量、反应器、预处理方式、反应气组成及流速如活性测试1中所述。稳定性测试在乙炔转化率90％左右对样品连续测试40小时，观察转化率及乙烯、丁烯的选择性变化，测试结果如图7所示。从图7可以看出，根据本发明实施例2的催化剂在富乙烯气氛中乙炔优先加氢反应中能够长时间保持活性而无明显失活现象，同时乙烯选择性也无明显降低。
稳定性测试2：将上述10cGa2O3@AgPd/SiO2催化剂在富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢反应中进行稳定性测试，其中催化剂用量、反应器、预处理方式、反应气组成及流速如活性测试3中所述。稳定性测试在1,3-丁二烯转化率85％左右对样品连续测试40小时，观察转化率及乙烯、丁烯、1-丁烯的选择性变化，测试结果如图8所示。从图8中可以看出，所述实施例2催化剂在富丙烯气氛中1,3-丁二烯优先加氢反应中能够长时间保持活性而无明显失活现象，同时丁烯的选择性也无明显下降现象。
对比例1：AgPd/SiO2催化剂的制备及其在富乙烯气氛中乙炔选择性加氢、富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试
催化剂：使用实施例1中所获得的在沉积Ga2O3包裹层之前获得的PdAg/SiO2催化剂前驱体作为对比例1的催化剂。
活性测试：将对比例1的PdAg/SiO2催化剂进行两种加氢反应活性测试。催化剂用量、反应器、预处理方式、反应气组成及流速分别与上述活性测试1和3相同。活性测试结果分别如图1、5、6所示。从图1、5中可以看出，未经过Ga2O3包裹的[email protected]/SiO2催化剂，在108℃实现乙炔的完全转化，乙烯选择性在乙炔转化率超过60％后快速下降，在乙炔接近完全转化时，乙烯只有不到20％的选择性，同时在稳定性测试中；图6显示未包裹的[email protected]/SiO2催化剂在70℃左右就实现1,3-丁二烯的完全转化，丁烯的选择性一直维持在90％以上，但是1-丁烯的选择性持续降低，最终不到15％。
稳定性测试：稳定性测试分别如上述稳定性测试1和2进行，结果如图7和8所示。从如图7中可以看出，使用对比例1的催化剂，在乙炔转化率90％左右测试40小时，失活明显；而从图8可以看出，在富丙烯气氛中1,3-丁二烯的选择性加氢反应中，对比例1的催化剂也出现较为明显的失活现象。
对比例2：以浸渍法而非原子沉积法形成镓氧化物包裹层得到的催化剂及其性能测试
催化剂制备：催化剂制备过程与实施例2相同，不同之处是通过常规浸渍法在AgPd/SiO2催化剂前驱体上形成以元素Ga计的含量为2.1wt％的Ga2O3包裹层。经过透射电子显微镜观察发现，通过浸渍法沉积的镓氧化物包裹层在AgPd/SiO2催化剂前驱体的表面上形成了连续的包裹层，即整体地包裹了AgPd而不是点缀或散布在其中。
性能测试及结果：以与实施例2中关于活性测试2-3以及稳定性测试1-2所述的相同程序对所得的包裹催化剂进行活性测试和稳定性测试。作为结果，发现：(1)在富乙烯气氛的乙炔选择性加氢测试中，利用该对比例获得的催化剂，在100％乙炔转化率下，乙烯产物的选择性低于50％的选择性；(2)在富乙烯气氛的1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试中，利用该对比例获得的催化剂，在100％1,3-丁二烯转化率下，丁烯的选择性总体在60％以下；(3)该对比例的催化剂在富乙烯气氛的乙炔选择性加氢反应中和在富乙烯气氛的1,3-丁二烯选择性加氢反应中，均出现明显失活现象，稳定性较差。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
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