一种纳米硼化铪粉体的制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米硼化铪粉体的制备方法 (Preparation method of nano hafnium boride powder ) 是由 王振 黄竹林 李昕扬 胡晨光 胡小晔 李越 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料制备领域,尤其涉及一种新型共沉淀法制备硼化铪粉体的方法。具体流程为：(1)将HfCl-(4)溶于乙酸得到透明溶液A；将硼酸、D-山梨醇溶于醋酸中,搅拌至完全溶解,得到透明溶液B；(2)待B溶液冷却至室温后,向溶液中逐滴加A并搅拌,有白色絮状物析出,溶液变成乳白色；(3)将溶胶烘干；(4)充分研磨得到白色粉末的硼化铪前驱体；(5)将硼化铪前驱体高温下煅烧得到硼化铪纳米粉体。本发明的制备方法操作简单,条件容易控制,生产周期短；制得的硼化铪粉体粒径为纳米级且分布均匀,具有良好的形貌特征以及超高的纯度,产率高。为实现高性能、高强度,超高温陶瓷材料的工程化、产业化制备提供了技术基础。(The invention belongs to the field of nano material preparation, and particularly relates to a novel method for preparing hafnium boride powder by a coprecipitation method. The specific process is as follows: (1) reacting HfCl 4 Dissolving in acetic acid to obtain a transparent solution A; dissolving boric acid and D-sorbitol in acetic acid, and stirring until the boric acid and the D-sorbitol are completely dissolved to obtain a transparent solution B; (2) after the solution B is cooled to room temperature, dropwise adding the solution A into the solution, stirring, and separating out white floccules to obtain milky solution; (3) drying the sol; (4) fully grinding to obtain a white powdery hafnium boride precursor; (5) and calcining the hafnium boride precursor at high temperature to obtain the hafnium boride nano powder. The preparation method of the invention has simple operation, easy control of conditions and short production period; the particle size of the prepared hafnium boride powder is nano-gradeUniform distribution, good appearance characteristics, ultrahigh purity and high yield. Provides a technical basis for the engineering and industrial preparation of the high-performance, high-strength and ultrahigh-temperature ceramic material.)
技术领域
本发明纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种新型共沉淀法制备纳米硼化铪粉体的方法。
背景技术
二硼化铪(HfB2)具有六角AlB2型层状结构，在二维石墨状环中含有B 原子，并交替形成六边形紧密填充的Hf层，强大的Hf–B离子键和B–B共价键导致了3250℃的极高熔点、高抗氧化性和高硬度等优良特性，是高超音速飞行器、火箭推进系统、切割工具、耐磨涂层、熔融金属坩埚、等离子弧电极和核反应堆中子吸收器等的最佳候选材料之一。然而，现有商业的硼化物粉体粒径数十微米，产品经过检测，纯度普遍低于90wt％，且在高纯超细亚微米级的硼化物超高温陶瓷粉体的研制方面基本是空白，严重制约材料的烧结和综合性能。
目前，HfB2的制备方法主要包括：元素硼与铪直接反应法[J.Am.Ceram.Soc.2008,91,1481；J.Mater.Sci.2017,52,12689]、自蔓延合成法、碳/硼热还原法[J.Am.Ceram.Soc.2008,91,2709]和熔盐辅助合成法[J.Adv.Mater. 2020,9,35]等。例如，美国空军科学研究办公室的Blum等研究团队采用非自蔓延高温合成(SHS)条件下铪(Hf)与硼(B)或碳(C)粉末的均相和非均相反应，以探索在温和实用条件下超高温陶瓷的化学辅助工艺。相对较大的Hf 颗粒组成的Hf/B和Hf/C粉末混合物的阈值相互作用分别发生在700℃和 800℃左右，但其合成的硼化铪粉体虽然使用的单元素直接反应，但报告中仍然存在大量未知杂质。上海硅所的研究人员采用改性碳热/硼温还原法在相对低温(1600℃)下煅烧获得了1微米的HfB2粉体，氧含量低至(0.30wt％)。华南理工大学研究人员在1100℃下，以B和HfO2为前驱体，在KCl/NaCl 熔盐中，采用熔盐合成技术成功合成了纳米晶平均粒径155nm的HfB2粉体，并论证了熔盐辅助合成的中的物质扩散机制[J.Adv.Mater.2020,9,35]。
总体看来，由于硼化铪特殊的晶体结构与理化特性，上述工艺获得HfB2粉体普遍存在纯度和粒径难以平衡的问题。高温下可获得高纯产品但由于烧结效应难以获得百纳米级超细粉体，低温合成方法难以确保产应充分发生从而引入碳化铪和氧化铪等杂相。同时，考虑到超细陶瓷粉体有利于后续致密化烧结与成型，低成本、大规模合成高纯超细HfB2粉体的方法仍然值得探索。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中硼化铪粉体普遍存在纯度和粒径难以平衡、制作成本高的不足之处，提供一种纳米硼化铪粉体的制备方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种纳米硼化铪粉体的制备方法，包括如下步骤；
S1、将硼酸和山梨醇混合粉末倒入乙酸中，其中硼酸、山梨醇、乙酸的质量比为2:(2.8-3.8):10，在60-90℃恒温下进行搅拌，使硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，从而得到澄清混合液A，并冷却至室温；
S2、将氯化铪与乙酸按照3:(5-10)质量比混合，搅拌得到澄清淡黄色混合液B；
S3、将混合液B以1-10mL/min的速率匀速缓慢滴入混合液A中，其中混合液A、B的混合质量比为1:(0.5-1.0)，持续搅拌，制得乳白色的硼化铪前驱体沉淀物混合液；
S4、将硼化铪前驱体沉淀物混合液放入100-150℃的恒温干燥箱中，烘至完全干燥，得到硼化铪前驱体沉淀物；
S5、将硼化铪前驱体沉淀物研磨成粉末，以高纯氩气为保护气，在 1500-1650℃的高温管式炉中高温煅烧60-120min，得到高纯度硼化铪粉体；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
作为上述纳米硼化铪粉体的制备方法进一步的技术方案：
优选的，步骤S1中所述搅拌方式为磁力搅拌。
优选的，步骤S4中所述恒温干燥的温度为110-130℃。
优选的，步骤S2中所述氯化铪和乙酸的纯度为分析纯。
优选的，步骤S5中所述高温煅烧采用梯度加热的方式，以5～10℃/min 的速率从室温升温至1000℃，然后以2～5℃/min的速率升温至1550℃，在 1550℃下保温煅烧30min，然后以2～5℃/min的速率降温至1000℃，再以 5～10℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明针对硼化铪粉体产品的研制难点，提供了一种共沉淀法制备超纯纳米HfB2粉体的合成方法。首先以硼酸、山梨醇为原料在乙酸体系中形成溶胶，并以氯化铪为铪源溶解在溶剂乙酸中，两者相互混合后，硼酸和山梨醇发生反应形成络合物，形成硼的络合物，起到固硼的作用，山梨醇与乙酸发生酯化反应，形成少量的水；由于氯化铪的氯离子与乙酸的羧基发生置换，少量产物通过水解反应生成-Hf-O-Hf-的框架，大量的产物与硼的络合物继续反应，生成分子级均匀分散的-Hf-O-C-B-沉淀物。沉淀物充分干燥并研磨成粉末，然后放入高温管式炉中高温煅烧，高温煅烧可以使碳热还原反应充分进行，即可制得高纯超细的硼化铪粉体。
2)本发明共沉淀法制备硼化铪粉体的方法，通过溶液中的各种络合反应直接得到化学成分均一的陶瓷前驱物产物，由于沉淀物只含单种组分，操作比较简单，条件容易控制，产率高，生产周期比较短，容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料，而且制备的硼化铪粉体具有纳米级尺寸，具有良好的形貌特征以及超高的纯度。制备过程相对简单、不需要特殊仪器和药品，不涉及复杂的加工步骤，适合大规模合成超高温陶瓷材料，并且具有工程化制备的潜力。为实现高性能、高强度，超高温陶瓷材料的工程化、产业化制备提供了技术基础。
3)产物的微结构分析与检测表明，本申请制得的硼化铪粉体具有均匀的尺寸和较好球形颗粒微观形貌，其粒径大约在100-500nm之间，经过X 射线衍射(XRD)检测，将数据与JCPDS粉末衍射文件(PDF)中的标准值进行比较，六方HfB2的PDF卡75-1049参考光谱，图谱上都表现为单相硼化铪的衍射峰，未观察到其他杂质的迹象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为采用扫描电镜和X射线衍射分析仪分别对本发明实施例1所制备的硼化铪粉体在不同放大倍率下得到的扫描电镜照片和XRD图谱。
图2为采用扫描电镜对本发明实施例制备的硼化铪粉体EDS元素分布图。
图3为采用扫描电镜对本发明实施例2所制备的硼化铪粉体在不同放大倍率下进行形貌检测，从而得到的扫描电镜照片。
图4为采用扫描电镜和X射线衍射分析仪分别对本发明实施例2所制备的硼化铪粉体EDS元素含量照片和XRD图谱。
图5为采用X射线衍射分析仪分别对本发明实施例3及实例4所制备的硼化铪粉体进行物质检测，从而得到的XRD图谱。
图6为采用扫描电镜分别对本发明实施例3及实例4所制备的硼化铪粉体在60k和20k放大倍率下进行形貌检测，从而得到的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的共沉淀法制备硼化铪粉体的方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
实施例1
一种共沉淀法制备硼化铪粉体的方法，包括以下步骤：
步骤S1、称取2.0g硼酸和3.5g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(分析纯)，并利用磁力搅拌器在油浴加热条件下逐渐升温至80℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清混合液A并冷却至室温；
步骤S2、量取6mL乙酸(分析纯)倒入烧杯中，称取3.2g氯化铪缓慢倒入其中并持续搅拌，得到淡黄色透明混合液B；
步骤S3、混合液A在持续搅拌状态下，将混合液B以1mL/min的速率匀速缓慢滴入其中，从而得到白色硼化铪沉淀物前驱体；
步骤S4、将所述硼化铪前驱体沉淀混合物放入恒温干燥箱中，在120℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体沉淀物；
步骤S5、将所述硼化铪前驱体研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。
实施例2
一种共沉淀法制备百克级硼化铪粉体的方法，包括以下步骤：
步骤S1、称取20g硼酸和35g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入100mL乙酸(分析纯)，并利用油浴磁力搅拌器使其逐渐升温至80℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清混合液A并冷却至室温；
步骤S2、量取80mL乙酸(分析纯)倒入烧杯中，称取32g氯化铪缓慢倒入其中并持续搅拌，得到淡黄色透明混合液B；
步骤S3、混合液A在持续搅拌状态下，将混合液B以5mL/min的速率匀速缓慢滴入其中，从而得到白色硼化铪沉淀物前驱体；
步骤S4、将所述硼化铪前驱体沉淀混合物放入恒温干燥箱中，在120℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体沉淀物；
步骤S5、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min 的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。
实施例3
一种共沉淀法制备硼化铪粉体的方法，包括以下步骤：
步骤S1、称取2.0g硼酸和3.8g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(分析纯)，并利用磁力搅拌器在油浴加热条件下逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清混合液A并冷却至室温；
步骤S2、量取8mL乙酸(分析纯)倒入烧杯中，称取3.0g氯化铪缓慢倒入其中并持续搅拌，得到淡黄色透明混合液B；
步骤S3、混合液A在持续搅拌状态下，将混合液B以1mL/min的速率匀速缓慢滴入其中，从而得到白色硼化铪沉淀物前驱体；
步骤S4、将所述硼化铪前驱体沉淀混合物放入恒温干燥箱中，在130℃下烘干6h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体沉淀物；
步骤S5、将所述硼化铪前驱体研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温120min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。
实施例4
一种共沉淀法制备硼化铪粉体的方法，包括以下步骤：
步骤S1、称取1.8g硼酸和3.5g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(分析纯)，并利用磁力搅拌器在油浴加热条件下逐渐升温至80℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清混合液A并冷却至室温；
步骤S2、量取8mL乙酸(分析纯)倒入烧杯中，称取3.2g氯化铪缓慢倒入其中并持续搅拌，得到淡黄色透明混合液B；
步骤S3、混合液A在持续搅拌状态下，将混合液B以2mL/min的速率匀速缓慢滴入其中，从而得到白色硼化铪沉淀物前驱体；
步骤S4、将所述硼化铪前驱体沉淀混合物放入恒温干燥箱中，在140℃下烘干6h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体沉淀物；
步骤S5、将所述硼化铪前驱体研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1650℃，并保温60min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。
对本发明实施例1及放大比例后实施例2所制得的硼化铪粉体进行纯度检测和形貌观察，从而得到以下结果：
图1为采用扫描电镜和X射线衍射分析仪分别对本发明实施例1所制备的硼化铪粉体在不同放大倍率下得到的扫描电镜照片和XRD图谱。其中，图1 (a)为本发明实施例1所制得的硼化铪粉体在放大倍率为60k下的FESEM照片；图1(b)为本发明实施例1所制得的硼化铪粉体在放大倍率为20k下的 FESEM照片；图1(c)为本发明实施例1所制得的硼化铪粉体在放大倍率为 5k下的FESEM照片；图1(d)为本发明实施例1所制得的硼化铪粉体的XRD 图谱。本发明实施例1所制得的硼化铪粉体的SEM图表明，煅烧得到的HfB2颗粒粒径约为100nm至400nm，其颗粒尺寸形貌均匀，颗粒形状呈圆形，且颗粒边界清晰。XRD结果如图1(d)显示，这种共沉淀法可以制备得到的单相纳米HfB2粉体颗粒纯度较高，没有发现其他明显的杂质峰。
图2为采用扫描电镜对本发明实施例制备的硼化铪粉体EDS元素分布图。本发明实施例1所制得的硼化铪粉体，硼元素与铪元素分布均匀，无聚集现象。
图3为采用扫描电镜对本发明实施例2所制备的硼化铪粉体在不同放大倍率下进行形貌检测，从而得到的扫描电镜照片。图3(a)为本发明实施例 2所制得的硼化铪粉体在放大倍率为60k下的FESEM照片；图3(b)为本发明实施例2所制得的硼化铪粉体在放大倍率为20k下的FESEM照片；本发明实施例2所制得的硼化铪粉体的微观形貌基本呈均匀的球形颗粒，颗粒尺寸基本均匀，部分颗粒之间有融合现象。对FESEM图片进行分析表明，颗粒粒径约为200-500nm，即未经过后续破碎和分级处理，制备粉体处于亚微米级。
图4为采用扫描电镜和X射线衍射分析仪分别对本发明实施例2所制备的硼化铪粉体EDS元素含量照片和XRD图谱。放大后百克级硼化铪粉体在XRD 图谱上对比标准PDF卡片都表现为单相六方相硼化铪，无任何杂质峰，EDS 硼元素与铪元素分布均匀，无聚集现象。EDS元素成分质量比例分析，全部为硼元素与铪元素，质量比为约Hf:B＝9:1，成分为HfB2。
图5(a)为本发明实施例3所制得的硼化铪粉体的XRD图谱。图5(b) 为本发明实施例4所制得的硼化铪粉体的XRD图谱。由图5可以看出：本发明实施例3和4改变不同工艺条件，所制得的硼化铪粉体在XRD图谱上都表现为单相硼化铪，无任何杂质峰相。
图6为采用扫描电镜对本发明实施例3，实施例4所制备的硼化铪粉体在不同放大倍率下进行形貌检测，从而得到的扫描电镜照片。图6(a)为本发明实施例3所制得的硼化铪粉体在放大倍率为60k下的FESEM照片；图6(b) 为本发明实施例3所制得的硼化铪粉体在放大倍率为10k下的FESEM照片；图 6(c)为本发明实施例4所制得的硼化铪粉体在放大倍率为60k下的FESEM照片；图6(d)为本发明实施例4所制得的硼化铪粉体在放大倍率为10k下的FESEM照片。由图1和图6可以看出：碳源比例的增加，对比实例3所制得的硼化铪粉体的微观形貌多呈不均匀、伴有无定形碳块状；煅烧温度的升高，本发明实施例4所制得的硼化铪粉体的微观形貌呈多呈小块状，更加均匀。本发明实施例1所制得的硼化铪粉体的微观形貌基本呈均匀的球形颗粒。
结果表明，本发明通过调节溶胶配方和制备工艺，采用共沉淀法可在低温(1550℃)气氛煅烧条件下制备出高纯度单相HfB2纳米粉体。而且本发明实施例不仅制备过程简单，不涉及复杂的反应过程、能够以短周期、低的原料价格制备，而且所制备的HfB2粉体具有较高的纯度、较细的粒径和良好的微观形貌，能够为大规模合成超高温陶瓷材料提供技术基础和商业化的潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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