阅读说明：本技术 基于量化计算对设计的丙烯氢氰化反应路线的验证方法 (Verification method for designed propylene hydrocyanation reaction route based on quantitative calculation ) 是由 李晓君 赵莉莉 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于量子化学计算对设计的丙烯氢氰化反应路线的验证方法。设计的丙烯氢氰化反应路线包括三个阶段：1,钯金属发生氧化加成反应,随后进行钯的迁移,最后通过β-H消除反应得到中间体IM3；2,加入一分子丙烯发生反马氏加成反应生成稳定的中间体IM5；3,金属钯发生还原消除反应得到丙烯氢氰化后的最终产物。再完成反应路线设计后,我们搭建反应物的初始结构,然后利用量子化学程序结合密度泛函理论在溶剂模型下对反应路线进行完整的计算,随后进行能量校正对整个催化循环的位垒进行分析。(The invention relates to a verification method for a designed propylene hydrocyanation reaction route based on quantum chemical calculation. The designed reaction route for the hydrocyanation of propylene comprises three stages: 1, carrying out oxidation addition reaction on palladium metal, then carrying out palladium migration, and finally obtaining an intermediate IM3 through a beta-H elimination reaction; 2, adding one molecule of propylene to perform an anti-Markov addition reaction to generate a stable intermediate IM 5; and 3, carrying out reduction elimination reaction on the metal palladium to obtain a final product after hydrocyanation of propylene. And after the reaction route design is completed, building an initial structure of a reactant, then, completely calculating the reaction route under a solvent model by using a quantum chemical program in combination with a density functional theory, and then, analyzing the potential barrier of the whole catalytic cycle by performing energy correction.)

基于量化计算对设计的丙烯氢氰化反应路线的验证方法

技术领域

本发明涉及计算化学分析领域，具体涉及一种基于量子化学计算对设计的丙烯氢氰化反应路线的验证方法。

背景技术

氢氰化反应是有机加氢官能化的重要反应之一。烯烃的氢氰化反应主要发展历程：1998年，Cardellini教授课题组和他们的合作者共同以含有环己二烯核心结构的芳香族化合物为氰源供体，在自由基引发剂下，实现了烯烃的加氢烷基化反应。2002年，Studer教授课题以硅烷化的含有环己二烯核心结构的芳香族化合物为氰源供体，在自由基引发剂下，实现了烯烃的加氢硅烷化和胺化反应。2017年，Oestreich教授课题组对实验条件进行改良，在路易斯酸催化下实现了烯烃的加氢锗化和硅烷化反应。基于以上三个反应，我们设计了在钯和三苯基硼共催化下丙烯的氢氰化反应。目前对于化学反应路线验证的方法大都是通过具体的实验操作再对产物进行表征，这种验证方法操作流程复杂，并且在操作过程中具有一定的危险性。

近年来，随着计算化学领域的迅速发展和计算机运算能力的大幅提高，使得使用计算化学方法验证反应路线成为了可能。由于反应路线中重要中间结构的给出，结合密度泛函理论方法的提出及发展为直接基于反应路线中的重要结构计算得到整个催化循环提供了可能。

因此，本文发明了一种基于量子化学计算对设计的丙烯氢氰化反应路线的验证方法。

发明内容

本发明涉及一种基于量子化学计算对设计的丙烯氢氰化反应路线的验证方法。

其具体步骤如下：

A，设计完整的烯烃氢氰化反应路线；

B，利用量子化学程序结合密度泛函理论在溶剂模型下对整个反应路线进行量子化学计算，随后进行能量校正对整个催化循环的位垒进行分析。

设计的丙烯氢氰化反应路线包括三个阶段：1，钯金属发生氧化加成反应，随后进行钯的迁移，最后通过β-H消除反应得到中间体IM3；2，加入一分子丙烯发生反马氏加成反应生成稳定的中间体IM5；3，金属钯发生还原消除反应得到丙烯氢氰化后的最终产物。再完成反应路线设计后，我们搭建反应物的初始结构，然后利用量子化学程序结合密度泛函理论在溶剂模型下对反应路线进行完整的计算，随后进行能量校正对整个催化循环的位垒进行分析。本发明的优点在于方法的操作简单，且在操作过程中没有危险性。

附图说明

图1为本发明中设计的烯烃氢氰化反应的完整路线；

图2为本发明设计的反应路线中IM3，IM5优化后的分子构型；

图3为实施例1中烯烃氢氰化的催化循环图。

具体实施方式

我们设计了一种钯和三苯基硼的共催化下在1，4-二氧己环的溶剂中丙烯的氢氰化反应的方法，金属钯催化剂的配体为双(2-二苯基磷苯基)醚，L₁。设计的丙烯氢氰化反应路线包括三个阶段：1，钯金属发生氧化加成反应，随后进行钯的迁移，最后通过β-H消除反应得到中间体IM3；2，加入一分子丙烯发生反马氏加成反应生成稳定的中间体IM5；3，金属钯发生还原消除反应得到丙烯氢氰化后的最终产物。再完成反应路线设计后，我们搭建反应物的初始结构，然后利用高斯09程序在BP86/def2tzvpp//BP86/def2svp的计算机别下使用SMD溶剂模型下对反应路线进行完整的计算得到正确的中间体和过渡态分子结构，分别在相同的计算级别下对他们进行振动频率的计算，并且得到他们的电子能量和经过矫正的零点能，焓变能，熵能，和吉布斯自由能。由图3我们可以知道设计的反应路线在热力学和动力学上都是可行的，并且反应的最高位垒是10.2kcal/mol说明设计的反应路线在温和的条件下即可发生，验证了设计的丙烯氢氰化反应路线的正确。