一种基于生物质的螺旋状mof微米马达的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于生物质的螺旋状mof微米马达的制备方法 (Preparation method of spiral MOF (Metal organic framework) micro motor based on biomass ) 是由 董任峰 郑裕宏 蔡跃鹏 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于微米马达技术领域,具体涉及一种基于生物质的螺旋状MOF微米马达的制备方法,采用本发明方法制备得到的微纳马达同时具备微米马达和MOF材料的双重优势,可以在磁场的驱动下运动并执行任务。本发明方法能够通过原位生长的方式制备出螺旋状的MOF结构,利用生物模板自身的表面基团实现了MOF的原位生长,结合化学镀镍的方法,大幅度降低了马达的制造成本以及门槛,而且可以通过改变滤网孔径的大小实现不同大小的微米结构的制备,从而实现了在更多方面的应用价值。(The invention belongs to the technical field of micro motors, and particularly relates to a preparation method of a spiral MOF (metal organic framework) micro motor based on biomass. The method can prepare the spiral MOF structure in an in-situ growth mode, realizes the in-situ growth of the MOF by utilizing the surface groups of the biological template, greatly reduces the manufacturing cost and the threshold of the motor by combining a chemical nickel plating method, and can realize the preparation of the micrometer structures with different sizes by changing the aperture of the filter screen, thereby realizing the application value in more aspects.)
技术领域
本发明属于微米马达技术领域，具体涉及一种基于生物质的螺旋状MOF微米马达的制备方法。
背景技术
自2004年第一个金-铂(Au-Pt)双金属纳米线问世以来，人造微纳米马达在纳米技术研究领域引起了广泛的关注。但由于尺寸的限制，人们无法为微米、纳米级别的结构安装传统的引擎以提供驱动能源。随着研究的深入，人们发现金-铂双金属纳米线在过氧化氢环境下能实现沿轴向的运动，说明微纳米马达可以通过将化学能转变为机械能实现微观条件下的运动，这意味着有望通过人工合成方式制备高度可控的微纳米结构，进而完成多种微观操作。之后，微纳米马达的研究热潮很快就渗透到了化学、生物学、物理学、医学等多个学科，成为当今纳米科学研究领域的热点。经过十余年的发展，微纳马达无论是在运动性能、制备工艺方面，还是实际应用方面均取得了可观的进步。根据马达驱动的能量来源可将微纳米马达分为由化学反应产生的化学能驱动型和外界物理能驱动型(光能、声能、磁能、电能)两大类。其中，化学能驱动的微纳马达是通过化学反应所产生的能量驱动的马达，而物理驱动型的微纳马达则是通过外加物理场来提供驱动能量的马达。与此同时，微纳马达的形态也呈现了多样化的发展态势。从简单的双金属纳米线到后来的壳状、Janus球、微米管以及螺旋线，甚至还出现了小鱼状、飞镖状的马达。不同形态的马达可利用不同的能量来驱动自身。微纳马达作为可移动的微观器件，已经在药物运输、细胞捕捉、毒素检测、污染物降解、重金属吸附、油污处理等方面体现出较好的应用价值。当前，微纳马达已然成为了纳米技术研究领域的前沿热点，它的出现无疑为解决未来微观体系的实际问题提供了全新的思路。
然而，小型化也带来了基本的工程挑战，如电源、精确驱动、多功能集成以及注射后恢复或生物降解能力等。到目前为止，已经报道了几种解决驱动和运动控制的策略，包括施加外部场(例如，磁场、超声波和光)、使用生物马达、添加化学燃料或上述的组合等。其中，磁激励引起了特别的关注，因为即使在相对较高的场强下，磁场也可以以无线方式向马达设备连续传输功率，并且具有穿过人体的高穿透能力，这已经被磁共振成像的广泛使用所证明。为了实现微米尺度和纳米尺度的磁驱动，研究者们已经开发了各种结构的磁性马达，例如刚性-柔性纳米线、微球体、椭球体、螺旋，甚至任意形状。这些具有复杂几何形状的磁性马达由外部施加特定形式的磁场(例如，梯度、振荡、旋转或周期性变化)提供动力，可以在充满生物介质(例如水、血液、血清和粘液)环境中被远程控制和精确导航。像鞭毛细菌(如大肠杆菌)的螺旋推进一样，磁性螺旋微米马达可以在低雷诺数流体环境中使用低强度旋转磁场来实现驱动和精确操纵。这种微米马达在生物和生物医学中有许多潜在的应用价值，如靶向药物输送和细胞精确的操作等。当前，在拓展微纳马达的功能(如可追溯性、生物降解性和生物活性等)方面，虽然可以通过多种工程策略来实现，例如表面装饰、化学成分选择、结构设计等。但在现有微纳马达的制备过程中，需要用到大量的制备样品，样品短缺问题较严重，同时制备时需要用到大型仪器，制备成本高，对操作的要求也高，使微纳马达的应用受到了一定的限制。
在马达的大量生产方面，生物模板法是一种低成本、快速有效的方法，尤其适用于制备磁性螺旋微米马达。生物模板法的关键是寻找适合的生物模板。自然界中虽然有多种具有螺旋微结构的模板，但正在来源广泛的模板不多，也不好挖掘。其中，螺旋藻是一种具有天然微螺旋结构的微生物，利用螺旋藻作为生物模板是制备磁性螺旋微米马达的理想方法之一。
已有的研究表明，MOF的形貌有正多面体、棒状、椭球型、梭形等，利用MOF多孔材料的特性可以实现吸附、载药等多方面的功能。然而，当前尚未有螺旋状的MOF结构微纳马达的报道。与此同时，微纳马达需要具备更多功能，如可追溯性、生物降解性和生物活性，才能作为多用途工具用于各种应用。这些可以通过多种工程策略来实现，例如表面装饰、化学成分选择、结构设计或以上的组合。由于MOF材料具有优异的性质，因此结合MOF材料设计螺旋微纳米马达将大大提高马达的应用潜力。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种基于生物质的螺旋状MOF微米马达的制备方法，利用生物模板自身的表面基团实现了MOF的原位生长，结合化学镀镍的方法，大幅度降低了马达的制造成本以及门槛，而且制备得到的马达同时具备微米马达和MOF材料的双重优势。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种基于生物质的螺旋状MOF微米马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、培养螺旋藻并收集15μm-70μm长短的螺旋藻；
S2、将步骤S1的螺旋藻置于戊二醛溶液中浸泡5-10小时，以加强螺旋藻的框架强度；
S3、将步骤S2的螺旋藻浸入胶体钯溶液中活化10-12分钟；
S4、步骤S3活化后的螺旋藻经过滤后分散于含有NaH2PO2·H2O的水中，浸泡1-3min，以去除Sn2+保护壳，暴露Pd中心；
S5、将步骤S4的螺旋藻加入至镀液中镀镍，搅拌反应至颜色不变；
S6、先将步骤S5的镀镍螺旋藻分散至硝酸锌甲醇溶液中，然后将2-甲基咪唑甲醇溶液分散至含有螺旋藻的硝酸锌甲醇溶液中，经搅拌反应后利用磁铁收集有磁性的沉淀，最后经干燥制备得到螺旋状MOF微米马达。
首先我们通过简单的方法制备了螺旋状的MOF微米马达，利用生物质模板本身自带的官能团与Zn+的相互作用实现MOF在螺旋藻表面的原位生长。使用生物质模板以及化学镀镍的方法很好地解决了以往所面临的大量制备样品的问题。同时生物质模板来源广、成本低，制备过程中也不需要使用大型仪器，大幅度降低了马达的制作成本与门槛。而微纳米马达作为一种载体，其特点在于可控的运动以及可多元化的应用，本发明结合了磁驱动型微纳米马达的运动优势以及MOF的高孔隙率、多活性位点等特点，提升了马达的吸附性能、增加了功能型修饰的选择位点。
优选地，步骤S2中，所述戊二醛溶液的质量浓度为2.5％。
优选地，步骤S3中，所述胶体钯溶液的制备方法为：
S31、配制溶液A：PdCl2 0.01g、SnCl2·2H2O 0.0253g、H2O 2mL、HCl 1mL；
S32、配制溶液B：SnCl2·2H2O 0.75g、NaSnO3·3H2O 0.07g、HCl 2mL；
S33、将A、B两种溶液在30℃下搅拌混合，然后在50-60℃的水浴中保温3-5小时，最后加入超纯水稀释至10mL。
优选地，步骤S4中，所述NaH2PO2·H2O的摩尔浓度为0.28moL/L。
优选地，步骤S4中，所述螺旋藻与含有NaH2PO2·H2O的水的料液比为3-5g/80mL。
优选地，步骤S5中，所述镀液包括35g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、15g/LC6H5O7Na3·2H2O、80mL/L NH3·H2O。
优选地，步骤S5中，所述螺旋藻与镀液的料液比为0.1-1g/5-50mL。
优选地，步骤S6中，所述硝酸锌甲醇溶液的质量浓度为1.5g/37.5mL，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的质量浓度为1.54g/37.5mL，所述硝酸锌甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1。
优选地，步骤S6中，所述镀镍螺旋藻与硝酸锌甲醇溶液的料液比为0.2g-0.5g/37.5mL。
优选地，步骤S6所述搅拌反应为室温下搅拌反应24-36小时。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的基于生物质的螺旋状MOF微米马达。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出了一种基于生物质的螺旋状MOF结构马达的制备方法，制备得到的微纳马达同时具备微米马达和MOF材料的双重优势，可以在磁场的驱动下运动并执行任务。本发明方法能够通过原位生长的方式制备出螺旋状的MOF结构，利用生物模板自身的表面基团实现了MOF的原位生长，结合化学镀镍的方法，大幅度降低了马达的制造成本以及门槛，而且可以通过改变滤网孔径的大小实现不同大小的微米结构的制备，从而实现了在更多方面的应用价值。
附图说明
图1为螺旋状MOF微米马达的SEM图；
图2为螺旋状MOF微米马达的XRD图；
图3为螺旋状MOF微米马达在3mT、5Hz磁场下的运动轨迹。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1基于螺旋状MOF的微米马达的制备方法
该方法包括如下步骤：
(1)通过Zarrouk培养基在室温、有光照但无阳光直射的环境中培养螺旋藻10天，然后离心分离培养液中的螺旋藻，并过滤去除过长和过短的螺旋藻，取40μm-70μm长短的螺旋藻。
(2)将过滤好的螺旋藻在2.5％的戊二醛溶液中浸泡7.5小时，以加强螺旋藻的框架强度。
(3)将4g的螺旋藻浸入80mL的胶体钯溶液中活化11分钟。胶体钯溶液的制备方法为：
1)配制溶液A：PdCl2 0.01g、SnCl2·2H2O 0.0253g、H2O 2mL、HCl 1mL；
2)配制溶液B：SnCl2·2H2O 0.75g、NaSnO3·3H2O 0.07g、HCl 2mL；
3)将A、B两种溶液在30℃下搅拌混合，然后在55℃的水浴中保温4小时，最后加入超纯水稀释至10mL。
(4)通过800目的滤网过滤收集活化后的螺旋藻。
(5)在30℃的水浴中，将4g收集好的螺旋藻分散在80mL含有0.28moL/L NaH2PO2·H2O的水中，浸泡1min，去除Sn2+保护壳，暴露Pd中心。
(6)将0.5g浸泡后的螺旋藻加入至30mL的镀液中，在55℃的水浴中搅拌镀镍，随着反应的进行，镀液的颜色由深蓝色逐渐变浅，反应至颜色不变。
所述镀液包括如下成分：35g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、15g/LC6H5O7Na3·2H2O、80mL/L NH3·H2O。
(7)将1.5g六水合硝酸锌和1.54g 2-甲基咪唑分别分散在37.5mL甲醇中，形成两种澄清溶液，先将0.35g的镀镍螺旋藻加入至硝酸锌的甲醇溶液中并分散均匀。然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入分散有螺旋藻的硝酸锌甲醇溶液中，然后将混合溶液在室温下搅拌24小时，最后利用磁铁收集有磁性的沉淀并在60℃下干燥，制备得到螺旋状MOF微米马达(也称为螺旋ZIF-8)。
通过TESCAN公司的MAIA3型扫描电子显微镜对制备得到的螺旋状MOF微米马达进行观察，可以观察到螺旋MOF马达的形貌(图1的SEM图)。
通过Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试制备得到的螺旋状MOF微米马达，并与金属有机框架材料ZIF-8模拟的标准XRD数据对比，可以证明螺旋藻上的ZIF-8(由六水合硝酸锌和2-甲基咪唑生成)已经成功实现了原位生长(图2的XRD图)。
将2mg的微米马达样品分散在1.5mL的盛满超纯水的离心管中，取1.0-2.5μL分散后的溶液置于三轴亥姆赫兹旋转磁场线圈中，调节磁场的参数分别3mT、5Hz，然后通过Nikon TI-S倒置荧光显微镜观察马达的运动情况，然后用NIS-Elements AR软件追踪马达运动轨迹。图3展示了马达在磁场下两次转变运动方向的运动轨迹，说明了螺旋状MOF微米马达在磁场中可以精确控制方向。
实施例2基于螺旋状MOF的微米马达的制备方法
该方法包括如下步骤：
(1)通过Zarrouk培养基在室温、有光照但无阳光直射的环境中培养螺旋藻10天，然后离心分离培养液中的螺旋藻，并过滤去除过长和过短的螺旋藻，取15μm-40μm长短的螺旋藻。
(2)将过滤好的螺旋藻在2.5％的戊二醛溶液中浸泡5小时，以加强螺旋藻的框架强度。
(3)将4g的螺旋藻浸入80mL的胶体钯溶液中活化10分钟。胶体钯溶液的制备方法为：
1)配制溶液A：PdCl2 0.01g、SnCl2·2H2O 0.0253g、H2O 2mL、HCl 1mL；
2)配制溶液B：SnCl2·2H2O 0.75g、NaSnO3·3H2O 0.07g、HCl 2mL；
3)将A、B两种溶液在30℃下搅拌混合，然后在50℃的水浴中保温5小时，最后加入超纯水稀释至10mL。
(4)通过800目的滤网过滤收集活化后的螺旋藻。
(5)在30℃的水浴中，将3g收集好的螺旋藻分散在80mL含有0.28moL/L NaH2PO2·H2O的水中，浸泡2min，去除Sn2+保护壳，暴露Pd中心。
(6)将0.1g浸泡后的螺旋藻加入至5mL的镀液中，在50℃的水浴中搅拌镀镍，随着反应的进行，镀液的颜色由深蓝色逐渐变浅，反应至颜色不变。
所述镀液包括如下成分：35g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、15g/LC6H5O7Na3·2H2O、80mL/L NH3·H2O。
(7)将1.5g六水合硝酸锌和1.54g 2-甲基咪唑分别分散在37.5mL甲醇中，形成两种澄清溶液，先将0.2g的镀镍螺旋藻加入至硝酸锌的甲醇溶液中并分散均匀。然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入分散有螺旋藻的硝酸锌甲醇溶液中，然后将混合溶液在室温下搅拌30小时，最后利用磁铁收集有磁性的沉淀并在60℃下干燥，制备得到螺旋状MOF微米马达(也称为螺旋ZIF-8)。
SEM测试结果、XRD测试结果以及磁场下的运动轨迹均与实施例1相同或相似。
实施例3基于螺旋状MOF的微米马达的制备方法
该方法包括如下步骤：
(1)通过Zarrouk培养基在室温、有光照但无阳光直射的环境中培养螺旋藻10天，然后离心分离培养液中的螺旋藻，并过滤去除过长和过短的螺旋藻，取40μm-70μm长短的螺旋藻。
(2)将过滤好的螺旋藻在2.5％的戊二醛溶液中浸泡10小时，以加强螺旋藻的框架强度。
(3)将4g的螺旋藻浸入80mL的胶体钯溶液中活化12分钟。胶体钯溶液的制备方法为：
1)配制溶液A：PdCl2 0.01g、SnCl2·2H2O 0.0253g、H2O 2mL、HCl 1mL；
2)配制溶液B：SnCl2·2H2O 0.75g、NaSnO3·3H2O 0.07g、HCl 2mL；
3)将A、B两种溶液在30℃下搅拌混合，然后在60℃的水浴中保温3小时，最后加入超纯水稀释至10mL。
(4)通过800目的滤网过滤收集活化后的螺旋藻。
(5)在30℃的水浴中，将5g收集好的螺旋藻分散在80mL含有0.28moL/L NaH2PO2·H2O的水中，浸泡3min，去除Sn2+保护壳，暴露Pd中心。
(6)将1g浸泡后的螺旋藻加入至50mL的镀液中，在60℃的水浴中搅拌镀镍，随着反应的进行，镀液的颜色由深蓝色逐渐变浅，反应至颜色不变。
所述镀液包括如下成分：35g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、15g/LC6H5O7Na3·2H2O、80mL/L NH3·H2O。
(7)将1.5g六水合硝酸锌和1.54g 2-甲基咪唑分别分散在37.5mL甲醇中，形成两种澄清溶液，先将0.5g的镀镍螺旋藻加入至硝酸锌的甲醇溶液中并分散均匀。然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入分散有螺旋藻的硝酸锌甲醇溶液中，然后将混合溶液在室温下搅拌36小时，最后利用磁铁收集有磁性的沉淀并在60℃下干燥，制备得到螺旋状MOF微米马达(也称为螺旋ZIF-8)。
SEM测试结果、XRD测试结果以及磁场下的运动轨迹均与实施例1相同或相似。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。