碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法 (Non-linear nano hybrid material of titanium carbide quantum dots and vanadium metal organic framework and preparation method thereof ) 是由 张弛 单娜滢 伏露露 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法,碳化钛量子点均匀分布在钒的金属有机框架材料表面；采用水热法制备出无机有机纳米杂化功能材料,区别于传统的可溶性金属盐,本发明中金属源来自层状固体材料,对合成的金属有机框架的二维空间成核提供了有效帮助；此金属有机框架二维结构具有较强的吸附性,使碳化钛量子点能够稳定均匀的分布在金属有机框架材料表面,获得结构性良好的复合材料。与现有技术相比,本发明通过碳化钛量子点与金属有机框架之间的相互作用,能明显改善纳米激光测试条件下的反饱和吸收性能,为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能,具有良好的应用前景。(The invention relates to a nonlinear nanometer hybrid material of a metal organic framework of titanium carbide quantum dots and vanadium and a preparation method thereof, wherein the titanium carbide quantum dots are uniformly distributed on the surface of the metal organic framework material of vanadium; the inorganic organic nano hybrid functional material is prepared by a hydrothermal method, and is different from the traditional soluble metal salt, the metal source in the invention is from a layered solid material, and the effective help is provided for the two-dimensional space nucleation of the synthesized metal organic framework; the metal organic framework two-dimensional structure has stronger adsorbability, so that the titanium carbide quantum dots can be stably and uniformly distributed on the surface of the metal organic framework material, and the composite material with good structure is obtained. Compared with the prior art, the method can obviously improve the reverse saturation absorption performance under the nano laser test condition through the interaction between the titanium carbide quantum dots and the metal organic framework, provides possibility for preparing diversified nonlinear and other functional materials with wider application range, and has good application prospect.)
技术领域
本发明属于有机-无机功能复合材料和强激光防护材料领域，尤其是涉及一种基于纳秒激光的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术
非线性光学材料在光限幅、光开关和光通信中的应非常重要。目前，已经报道了许多二维材料的非线性光学响应(例如石墨烯、过渡金属硫化物、拓扑绝缘体、金属碳化物和氮化物)。其中，二维金属有机框架作为二维材料的家族中的新兴材料备受关注。与其他材料相比，二维金属有机框架由丰富的金属材料和不同有机配体配位构成，这也决定了金属有机框架的化学多样性。然而，二维金属有机框架作为非线性光学材料的例子并不常见。
在二维金属有机框架中，选定的有机配体有助于极化金属有机框架，来增强非线性光学响应。因为配体能提供了额外的轨道相互作用，会导致金属介导的分子内电荷转移跃迁，包括从金属到配体或从配体到金属的电荷转移。在现有的体系中，基于含氧有机配体(苯甲酸基)和含氮有机配体(沸石-咪唑酯基和吡啶基)的二维金属有机框架已被探索。得益于18π电子系统，卟啉在光收集和光电器件中具有广泛的用途。由于激发态的吸收截面大于基态的吸收截面，卟啉表现出典型的反饱和吸收。因此，基于卟啉的金属有机框架将是用于三阶非线性光学响应的有前途的材料。王课题组在金属卟啉有机框架的纳米薄膜中展示了多级的非线性光学响应。杨团队证明了钴基金属卟啉有机框架的三阶光学非线性性能取决于形态。上述工作围绕金属卟啉有机框架展开，但仅在金属卟啉有机框架中使用金属钴作为金属源。
发明内容
金属卟啉有机框架的电子结构如何影响非线性光学性能迄今为止尚未系统研究，这对于开发高性能金属卟啉有机框架非线性光学材料绝对是必不可少的。
钒基金属卟啉有机框架是许多领域的新兴材料，包括储氢、二氧化氮吸附、超级电容器、固体电解质和烯烃环氧化。基于扩展的共轭和传出电子电导率，钒基金属卟啉有机框架将表现出良好的非线性光学性能。针对非线性光学响应，首次提到了钒基金属卟啉有机框架。钒基金属卟啉有机框架中的孔可用作容器。预计将光学活性分子等客体有效加载到金属有机框架孔上。作为客体和主体之间能量转移/光致电子转移的积累效应，将功能性纳米颗粒负载到二维金属卟啉有机框架表面为调整或改善非线性光学效果的策略。
在此，我们使用不溶性金属前体碳化钒纳米片作为合成金属有机框架的金属来源。反应中产物金属有机框架的亲本特征可以很容易地继承前驱体的性能，以形成二维金属卟啉有机框架，这比Langmuir-Blodgett技术更容易。作为概念验证，碳化钒和(4-羧基苯基)卟啉通过水热法形成二维金属卟啉有机框架。由于其优异的导电性能特性，碳化钛已成为非线性光学研究的新热点。由于量子尺寸效应，碳化钛量子点表现出更好的水溶性溶剂溶解度和更高的原子空位密度。在静电引力的驱动下，与钒基有机金属框架合成了异质结。
本发明正是基于上述背景而提出的。
本发明的目的就是为了提供一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法。
本发明采用水热法快高效地制备出一种无机有机纳米杂化功能材料，此金属有机框架二维结构具有较强的吸附性，使碳化钛量子点能够稳定均匀的分布在金属有机框架材料表面，获得结构性良好的复合材料。其优点是所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了碳化钛和钒的金属有机框架二者在电子结构和化学结构方面的特征，增强了二者之间的电子偶合和转移效率，从而提高了材料的非线性光学吸收性能。此外，涉及金属钒的金属有机框架结构的研究较少，而本发明中涉及碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备。在532nm的纳秒激光测试条件下，负载碳化钛量子点的金属有机框架杂化材料比未负载碳化钛量子点的金属有机框架材料的的非线性光学响应更大。与现有技术相比，本发明通过碳化钛量子点与金属有机框架之间的相互作用，能明显改善纳米激光测试条件下的反饱和吸收性能，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能，具有良好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料，由碳化钛量子点均匀分布在钒的金属有机框架材料表面构成。
优选地，所述的钒的金属有机框架材料为钒基二维金属卟啉有机框架材料V2CPMOF。
本发明第二方面提供所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉作为有机配体；
将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；
将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。
进一步优选地，制备方法包括以下步骤：
S1：在丙酸溶剂中，将对甲酰基苯甲酸甲酯溶解，然后滴缓慢加吡咯，高温回流进行缩合反应，得到5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯；
S2：将步骤S1得到的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯在四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液中进行水解得到5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉作为有机配体；
S3：将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；
S4：将碳化钛铝在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钛，将碳化钛在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行高温反应，得到碳化钛量子点；
S5：将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。
优选地，步骤S1中，对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比为0.086mol：0.086mol：200～1000mL，反应温度为130～150℃，反应时间为1～24h；进一步优选对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比为0.086mol：0.086mol：500mL，反应温度为140℃，反应时间为12h。
优选地，步骤S2中，四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液的体积比为0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1，氢氧化钠水溶液的浓度为2～3mol/L；进一步优选四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液的体积比为1：1：1，氢氧化钠水溶液的浓度为2.4mol/L。
优选地，步骤S2中，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯与四氢呋喃的用量之比为0.75g：20～30mL；进一步优选5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯与四氢呋喃的用量之比为0.75g：25mL。
优选地，步骤S2中，水解反应的温度为70～90℃，反应时间为1～24h；进一步优选水解反应的温度为80℃，反应时间为12h。
优选地，步骤S2还包括：待水解反应完成之后，加入足够量的1mol/L的稀盐酸进行酸化，至无更多沉淀生成。
优选地，步骤S3中，碳化钒铝与氟化氢溶液的用量之比为1g：10～30mL，氟化氢溶液的质量分数为40％；进一步优选碳化钒铝与氟化氢溶液的用量之比为1g：20mL。
优选地，步骤S3中，刻蚀反应温度为30～40℃，刻蚀反应时间为48～144h；进一步优选刻蚀反应温度为35℃，刻蚀反应时间为96h。
优选地，步骤S3中，四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝(要进行刻蚀反应的前驱体)的用量之比为5～15mL：1g，进一步优选四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为10mL：1g。
优选地，步骤S3中，剥离反应时间为12～48h，优选剥离反应时间为24h。
优选地，步骤S4中，碳化钛铝与氟化氢溶液的用量之比为1g：10～30mL，氟化氢溶液的质量分数为40％；进一步优选碳化钛铝与氟化氢溶液的用量之比为1g：20mL。
优选地，步骤S4中，刻蚀在常温下进行反应，反应时间为24～72h；进一步优选反应时间为48h。
优选地，步骤S4中，刻蚀前对氟化氢溶液进行除氧操作。
优选地，步骤S4中，碳化钛在N,N-二甲基甲酰胺溶液进行水热反应制得碳化钛量子点，反应温度为140～160℃，反应时间为3～12h；进一步优选反应温度为150℃，反应时间为6h。
优选地，步骤S5中，有机配体、金属源和碳化钛量子点的质量比为130～170mg：5～15mg：5～15mg；进一步优选机配体、金属源和碳化钛量子点的质量比为150mg：10mg：10mg。
优选地，水热反应的温度为160～200℃，反应时间为2～6h。进一步优选水热反应的温度为180℃，反应时间为4h。
本发明的非线性纳米杂化材料在Q带和S带下具有较强的线性吸收，源自于有机金属框架的有机单体。在532nm的纳秒激光照射下，碳化钛量子点与钒的有机金属框架之间的相互作用，让复合材料之间有更强的非线性吸收。
本发明的非线性纳米杂化材料中，碳化钛量子点均匀分散在金属有机框架表面，纳米杂化材料通过二者之间增强的电子偶合和传输效应，增强有机-无机杂化材料的三阶非线性系数。
本发明中金属源来自层状固体材料，对合成的金属有机框架的二维空间成核提供了有效帮助；此金属有机框架二维结构具有较强的吸附性，使碳化钛量子点能够稳定均匀的分布在金属有机框架材料表面，获得结构性良好的复合材料。与现有技术相比，本发明通过碳化钛量子点与金属有机框架之间的相互作用，能明显改善纳米激光测试条件下的反饱和吸收性能，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用碳化钛量子点和钒的金属有机框架的相互作用的策略的简易可操作性，该策略灵活可变，可用于其他领域。且该材料合成多样性，可以衍生出一系列的化合物。
(2)本发明所制备的钒的金属有机框架的金属源来自于碳化钒铝。该材料经过刻蚀和剥离之后得到小尺寸纳米尺寸的碳化钒，基于其特殊的层状结构，帮助金属有机框架的二维空间成核。
附图说明
图1为本发明所制备的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备路线示意图。
图2为碳化钒铝(Ti3AlC2)以及本发明所制备的碳化钒(Ti3C2)、碳化钒量子点(Ti3C2 QD)、碳化钛铝(V2AlC)、碳化钛(V2C)、剥离的碳化钛(d-V2C)及其碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料(Ti3C2 QD/V2C PMOF)及其钒的金属有机框架参比材料(V2C PMOF)的X射线衍射图谱。
图3为本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF及其参比材料V2C PMOF和Ti3C2 QD的红外光谱。
图4为本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF及其参比材料V2C PMOF和Ti3C2 QD的热重分析图谱。
图5为本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF及其参比材料V2C PMOF和Ti3C2 QD的紫外光谱和其制备的Tauc’s plot图。
图6为本发明所制备的参比材料Ti3C2 QD的透射电镜图谱及其粒径分布图。
图7为本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF的扫描电镜图谱。
图8为本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF及其参比材料V2C PMOF的在532nm，12ns激光下非线性光学吸收图谱，包括透射率分别为79％和34％时。
具体实施方式
一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料，由碳化钛量子点均匀分布在钒的金属有机框架材料表面构成。
本发明中，优选钒的金属有机框架材料为钒基二维金属卟啉有机框架材料V2CPMOF。
该碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉作为有机配体；
将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；
将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。
更具体地，制备方法优选包括以下步骤：
S1：在丙酸溶剂中，将对甲酰基苯甲酸甲酯溶解，然后滴缓慢加吡咯，高温回流进行缩合反应，得到5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯；
S2：将步骤S1得到的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯在四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液中进行水解得到5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉作为有机配体；
S3：将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；
S4：将碳化钛铝在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钛，将碳化钛在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行高温反应，得到碳化钛量子点；
S5：将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。
步骤S1中，对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比优选为0.086mol：0.086mol：200～1000mL，反应温度为130～150℃，反应时间为1～24h；对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比优选为0.086mol：0.086mol：500mL，反应温度为140℃，反应时间为12h。
步骤S2中，四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液的体积比优选为0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1，氢氧化钠水溶液的浓度优选为2～3mol/L；进一步优选四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液的体积比为1：1：1，氢氧化钠水溶液的浓度优选为2.4mol/L。5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯与四氢呋喃的用量之比优选为0.75g：20～30mL；进一步优选5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯与四氢呋喃的用量之比为0.75g：25mL。水解反应的温度优选为70～90℃，反应时间优选为1～24h；进一步优选水解反应的温度为80℃，反应时间为12h。步骤S2优选还包括：待水解反应完成之后，加入足够量的1mol/L的稀盐酸进行酸化，至无更多沉淀生成。
步骤S3中，碳化钒铝与氟化氢溶液的用量之比优选为1g：10～30mL，氟化氢溶液的质量分数优选为40％；进一步优选碳化钒铝与氟化氢溶液的用量之比为1g：20mL。刻蚀反应温度优选为30～40℃，刻蚀反应时间优选为48～144h；进一步优选刻蚀反应温度为35℃，刻蚀反应时间为96h。四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝(要进行刻蚀反应的前驱体)的用量之比优选为5～15mL：1g，进一步优选四甲基氢氧化铵的用量与碳化钒铝的用量之比为10mL：1g。剥离反应时间优选为12～48h，进一步优选剥离反应时间为24h。
步骤S4中，碳化钛铝与氟化氢溶液的用量之比优选为1g：10～30mL，氟化氢溶液的质量分数优选为40％；进一步优选碳化钛铝与氟化氢溶液的用量之比为1g：20mL。刻蚀优选在常温下进行反应，反应时间优选为24～72h；进一步优选反应时间为48h。优选刻蚀前对氟化氢溶液进行除氧操作。优选碳化钛在N,N-二甲基甲酰胺溶液进行水热反应制得碳化钛量子点，反应温度优选为140～160℃，反应时间优选为3～12h；进一步优选反应温度为150℃，反应时间为6h。
步骤S5中，有机配体、金属源和碳化钛量子点的质量比优选为130～170mg：5～15mg：5～15mg；进一步优选机配体、金属源和碳化钛量子点的质量比为150mg：10mg：10mg。水热反应的温度优选为160～200℃，反应时间优选为2～6h。进一步优选水热反应的温度为180℃，反应时间为4h。
以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备(流程可参见图1)：
对甲酰基苯甲酸甲酯(14.41g，0.086mol)溶解在250mL的丙酸溶剂中，然后慢慢往试剂里面滴加吡咯(6.09mL，0.086mol)，高温回流12h。冷却到室温之后，抽滤收集沉淀，先后分别用甲醇溶液、乙酸乙酯和四氢呋喃进行冲洗。干燥后得到紫色固体5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯(4.2g，产率23％)。核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3):8.80(s,8H),8.43(dt,8H,J＝8Hz),8.28(dt,8H,J＝8Hz),4.14(s,2H),4.09(s,10H),-2.83(s,2H)。
5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯(0.75g)溶解于25mL四氢呋喃和25mL甲醇的混合溶液中，慢慢滴入氢氧化钠(2.40g,60.00mmol)的水溶液(25mL)，并持续回流12h。反应结束后，旋干溶剂，残留的固体溶解在水中，加热至所有固体溶解。然后滴加1mol/L稀盐酸溶液，进行酸化，至无更多沉淀生成。抽滤、用水洗涤、干燥得到固体5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(0.66g,产率96％)。核磁共振氢谱(400MHz,DMSO-d6):8.86(s,8H),8.38(d,8H),8.34(d,8H),-2.94(s,2H)。
对20mL的氟化氢溶液(40％)进行除氧操作，氮气鼓泡20min，然后加入1g的碳化钒铝，刻蚀反应温度为35℃，刻蚀反应时间为96h。反应结束后，加入去离子水洗涤，3000rpm离心得到固体粉末，直到上清液的pH大于6，干燥后收集固体碳化钒。刻蚀得到的碳化钒，在10mL四甲基氢氧化铵中剥离，常温反应24h，离心收集剥离后的碳化钒纳米片。
对20mL的氟化氢溶液(40％)进行除氧操作，氮气鼓泡20min，然后加入1g的碳化钛铝，常温反应时间为48h。反应结束后，加入去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心得到固体粉末，直到上清液的pH大于6，干燥后收集固体碳化钛。刻蚀得到的碳化钛，在80mL N,N-二甲基甲酰胺溶液超声0.5h后，均匀分散后，转移至100mL的聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应制得粒径均一及分散良好的碳化钛量子点(透射电镜图图6a)。在多个粒子的统计图中得到碳化钛量子点的直径大约为3.73nm(粒径分布图6b)。反应温度为150℃，反应时间为6h。反应结束后，用0.22μm的滤膜收集碳化钛量子点。
10mg剥离后的碳化钒纳米片和10mg碳化钛量子点在N,N-二甲基甲酰胺溶液超声0.5h，然后加入150mg 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，再将混合溶液超声10min。混合溶液均匀分散后，转移至50mL的聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应制得复合材料，反应温度为150℃，反应时间为6h。反应结束后，过滤回收得到碳化钛量子点和钒的金属有机框架纳米复合材料。其中碳化钛量子点能在金属有机框架表面均匀分散，其负载的密度由加入的碳化钛量子点决定。而本材料中，材料的金属含量可以由X射线光电子能谱得到，Ti的元素占比为4.00％，而V的元素占比为0.29％。
图1也表示钒的金属有机框架参比材料的合成路线。钒的金属有机框架是由小尺寸纳米片碳化钒和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉高温水热反应制备得到。10mg剥离后的碳化钒纳米片在N,N-二甲基甲酰胺溶液超声0.5h，然后加入150mg5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，再将混合溶液超声10min。混合溶液均匀分散后，转移至50mL的聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应制得复合材料，反应温度为150℃，反应时间为6h。反应结束后，过滤回收得到钒的金属有机框架纳米复合材料。
图2(a)通过X射线衍射仪，能证明碳化钒铝在氟化氢溶液中被刻蚀，在四甲基氢氧化铵中被剥离后，制备得到了小尺寸纳米片的碳化钒。碳化钒铝在氟化氢溶液中被刻蚀后，X射线衍射图谱在9.172°处出现一个新峰，与碳化钒的(0002)晶面相对应。该晶面的层间距大概为1.21nm，与碳化钒铝的(0002)晶面的约0.65nm的层间距比较，可以证明铝层已经成功从母体材料中去除成功。而在四甲基氢氧化铵中发生剥离反应后，碳化钒的(0002)晶面的衍射角度向小角度偏移，说明层间距变大。
图2(a)中碳化钒铝在39°处的峰几乎完全消失，表明了原材料的铝层刻蚀成功。而刻蚀得到的碳化钛的(0002)晶面，和水热反应制备得到的碳化钛量子点的的(0002)晶面相比，从6.40°发生微小偏移至6.34°，层间距从变化为虽然这个峰位置变化不明显，但是峰型变得尖锐了很多。
图2(b)中碳化钒衍生的钒的金属有机框架材料与钒基金属有机框架模拟结果相比，结果非常吻合。而碳化钛量子点与钒的金属有机框架的X射线衍射图谱，出现了碳化钛量子点和钒的金属有机框架的特征峰，表明碳化钛量子点和钒的金属有机框架之间的相互作用和均匀分散。
图3为本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF及其参比材料V2C PMOF和Ti3C2 QD的红外光谱。波长在1461cm-1(黄色点划线)是关于C–O的弯曲振动,包括碳化钛量子点、钒基金属有机框架和碳化钛量子点和钒的金属有机框架。但是在Ti3C2 QDs/V2C PMOF材料上的振动强度明显强于V2C PMOF，主要原因为添加了Ti3C2 QD组分。除此之外，N-H的伸缩振动和面内振动峰也在图谱中出现，这表明了卟啉环的中心位置并没有发生金属的掺杂。在V2C PMOF，N-H的伸缩振动和面内振动峰分别位于3311cm-1,964cm-1。在Ti3C2 QD/V2CPMOF，N-H的伸缩振动和面内振动峰分别位于3316cm-1,963cm-1。V2C PMOF材料的C-H弯曲振动发生在1382cm-1，而Ti3C2 QD/V2C PMOF中发生C-H弯曲振动发生在1398cm-1。
图4的热重分析用于表征材料的热稳定性。在50-340℃观察到的第一个连续阶段源于Ti3C2 QD中11.1％的分子(水和微量氟化氢)损失。然后发生羟基基团的氧化，重量损失为9.5％。在V2C PMOF中，首先观察到N,N-二甲基甲酰胺损失19.5％。有机组分5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和框架的分解然后发生在350℃，突然失重28.2％。异质结构Ti3C2 QD/V2C PMOF会发生以上的变化。
在图5(a)中的紫外-可见光光谱中，Ti3C2 QD的主要吸收在紫外区(低于400nm)。作为有机链接的卟啉表现出强Soret带和弱Q带，由于游离碱卟啉中的π-π*跃迁，在较低结合能下观察到四个Q带。这在V2C PMOF和Ti3C2 QD/V2C PMOF中都可以观察到。随后，在图5(b)中，Ti3C2 QD和Ti3C2 QD/V2C PMOF的带隙Tauc方程计算得到为4.05和4.20eV。发现复合后的材料带隙变宽。通常，由于碳化物的金属性质，吸收边缘接近于零。此外，由于碳化钛量子点的不稳定性质，暴露的钛非常活跃，可能与带极负电的氟、氧或羟基作为配体结合。由于这种功能化，碳化钛量子点被归类为具有能隙的半导体。
图6本发明所制备的参比材料Ti3C2 QD的透射电镜图谱(图6(a))及其粒径分布图(图6(b))。通过0.22μm滤膜的Ti3C2 QD，发现其尺寸均一。
图7本发明所制备的纳米杂化材料Ti3C2 QD/V2C PMOF的扫描电镜图谱。Ti3C2QD/V2C PMOF的表面形貌为片状。
图8对V2C PMOF和Ti3C2 QD/V2C PMOF材料进行非线性测试的图谱。为了对材料进行比较，配置了两个不同的透射浓度。将在532nm处的透射率为33.9％的V2C PMOF(图8(c))与透射率为34.1％的Ti3C2 QD/V2C PMOF(图8(d))进行比较，而将透射率为79.1％的V2CPMOF(图8(a))与透射率为79.0％的Ti3C2QD/V2C PMOF(图8(b))进行比较。Ti3C2 QD/V2CPMOF纳米杂化物在图8中在30μJ、50μJ和70μJ处表现出更强的非线性光学特性和光学限制性能。之前提到的，增强的非线性性能可能是客体Ti3C2 QD和宿主V2C PMOF之间能量转移的累积效应。有效非线性吸收系数βeff是研究材料作为光学限制器的适用性的重要参数，可以测量非线性光学吸收的程度，详见下表1。
表1
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。