阅读说明：本技术 一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配位聚合物及制备方法 (Methyl side chain-containing pyridinedicarboxylic acid and 1, 10-phenanthroline-constructed europium coordination polymer and preparation method thereof ) 是由 刘峥 王胜 鲁明峻 李伟 彭静 曹磊 唐富顺 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含双甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉(1,10-phen)构筑的铕配位聚合物及制备方法。所述方法是以2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸为主配体,1,10-菲罗啉为辅助配体,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中,与六水合硝酸铕反应,获得了化学式为{[Eu(L-(1))-(3)(1,10-phen)]·5H-(2)O}-(n)的铕配合物。该配合物采用氧原子和氮原子与Eu～(3+)离子螯合的配位模式,单核的铕离子通过配体的连接无限延伸形成一维链状的晶体结构。该铕配合物属于三斜晶系,空间群为Pī,晶胞参数为α＝94.7181(17)°,β＝105.3618(18)°,γ＝118.335(2)°,Z＝2。本发明的所述制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保且产率较高等优点。本发明成功制备{[Eu(L-(1))-(3)(1,10-phen)]·5H-(2)O}-(n),为制备多元羧酸稀土金属配合物提供一条新的途径。(The invention discloses a europium coordination polymer constructed by pyridinedicarboxylic acid containing a dimethyl side chain and 1, 10-phenanthroline (1,10-phen) and a preparation method thereof. The method takes 2, 6-dimethyl-3, 5-pyridinedicarboxylic acid as a main ligand and 1, 10-phenanthroline as an auxiliary ligand to react with europium nitrate hexahydrate in a mixed solvent of N, N-Dimethylformamide (DMF) and water to obtain { [ Eu (L) 1 ) 3 (1,10‑phen)]·5H 2 O} n The europium complex of (1). The coordination compound adopts oxygen atoms and nitrogen atoms and Eu 3+ The coordination mode of ion chelation is that mononuclear europium ions extend infinitely through the connection of ligands to form a one-dimensional chain crystal structure. The europium complex belongs to a triclinic system, the space group is P ī, and the unit cell parameter is α＝94.7181(17)°，β＝105.3618(18)°，γ＝118.335(2)°， And Z is 2. The preparation method disclosed by the invention has the advantages of simple process, good repeatability, environmental friendliness, higher yield and the like. The invention successfully prepares { [ Eu (L) ] 1 ) 3 (1,10‑phen)]·5H 2 O} n Provides a new way for preparing the polycarboxylic acid rare earth metal complex.)

一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配位 聚合物及制备方法

技术领域

本发明属于金属有机配位聚合物制备技术领域，特别涉及一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配位聚合物及制备方法。

背景技术

配位聚合物是通过金属离子与有机配体构筑的具有1D，2D和3D结构的超分子化合物。金属离子易与N，O，S等非金属原子进行配位结合，因此有设计性的使用含由这类原子的配体协调反应，通过自组装分子来构筑一些具有新颖拓扑结构的配位聚合物。

配位聚合物不但包含有机基元和无机基元的性质，甚至会具备一些新的性能。由于配位聚合物结构的多样性导致性质的多样性，使得其在许多领域比如在催化，抗癌药物，传感器，光电材料，吸附与分离等方面表现出了巨大的应用价值。会具有更大意义的应用潜能。

含氮杂环配体与金属离子自组装反应可以得到多种多样的配位聚合物，且其结构类型复杂，配体中含有富含π电子的吡啶环和双羧基结构使得设计合成出的吡啶羧酸类配位聚合物具有较高的孔隙率和比表面积，合成的配位聚合物具有更大意义的应用潜能。

本专利提供了一种以2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸(H₂L₁)、1,10-菲罗啉(1,10-phen)和稀土金属铕盐(Eu(NO₃)₃·6H₂O)为原料，通过溶剂热法，获得了化学式为{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铕配位聚合物的结构及其制备方法。

发明内容

本发明的目的：提供一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配位聚合物及其制备方法。

本发明的思路：基于吡啶多羧酸配体优异性质，采用2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸为主配体，1,10-菲罗啉为辅助配体，通过羧酸氧原子和1,10-菲罗啉氮原子与Eu³⁺离子螯合配位，形成无限延伸的一维链状结构。

含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配合物结构特点：属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为 α＝94.7181(17)°，β＝105.3618(18)°，γ＝118.335(2)°，Z＝2，其晶体学数据见表1，部分和键角见表2。{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的分子结构椭球图见附图图1，配合物的多面体图见附图图2，配合物的一维堆积图见附图图3。

表1.{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的晶体学数据

表2.{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的部分键长和键角(°)

{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的制备方法：

(1)称量0.0892g Eu(NO₃)₃·6H₂O、0.0390g 2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸、0.0360g 1,10-菲罗啉溶于含有6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL蒸馏水的烧杯中；室温下，将步骤(1)的混合溶液用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液。

(2)将步骤(1)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至90℃，反应72h后，以10℃·h^-1的速率降温至60℃，再保温2h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有黄色透明针状晶体生成，即为含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配位聚合物。

本发明提供的制备方法具有工艺易操作、重现性好、绿色环保无污染等优点，获得的{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n纯度高，该制备方法为多元羧酸稀土金属配合物提供了一条新的途径。

附图说明

图1是本发明化学式为{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铕配合物的分子结构椭球图。

图2是本发明化学式为{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铕配合物的多面体图。

图3是本发明化学式为{[Eu(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铕配合物的一维堆积图。

具体实施方式

实施例1：

(1)称量0.0892g Eu(NO₃)₃·6H₂O、0.0390g 2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸、0.0360g 1,10-菲罗啉溶于含有6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL蒸馏水的烧杯中；用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至90℃，反应72h后，以10℃·h^-1的速率降温至60℃，再保温2h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有黄色透明针状晶体生成，即为含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配合物。产率为52.64％。

(3)含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铕配合物结构分析：元素分析理论值按C₅₁H₃₆Eu₂N₇O₁₂·5(H₂O)计算(％)：C,49.96；N,7.36；H,2.72。实测值(％)：C,49.93；N,7.38；H,2.76。

由表1晶体学数据可知，该配合物属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为α＝94.7181(17)°，β＝105.3618(18)°，γ＝118.335(2)°，Z＝2；

由附图图1可知，该配合物基本单元包含1个Eu(Ⅲ)中心离子、3个主配体2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸、1个辅助配体1,10-菲罗啉；

由附图图2可知，在该配合物中，中心金属离子Eu(Ⅲ)分别与配体2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸的6个羧基氧原子、1,10-菲罗啉的2个氮原子配位，形成八配位结构(对称码：(i)x-1,y-1,z-1；(ii)-x+1,-y,-z；(iii)x+1,y+1,z+1；(iv)-x+2,-y+1,-z+1.)。参与配位的原子中，O5ii、O9ii、O6、O10四原子相互形成的键角之和为359.93°，接近理想的360°，说明这4个配位原子组成了一个平面，且有较好的平面性。金属Eu处于由O5ii、O9ii、O6、O10、O3、O5所组成的扭曲三棱柱体的中心，配体上的O4、N4处于三棱柱的外围，与组成三棱柱体的6原子组成了一个扭曲的双帽三棱柱体。

通过表2可知，配位键Eu-O键长处于之间，Eu-N键长处于键角O-Eu-X(X＝O，N)处于46.59(8)°～148.99(9)°，都在正常范围内。

由配合物堆积图(附图图3)可知，配合物是以Eu³⁺为金属节点，L₁ ^2-和1,10-phen作为连接体相互连接，形成无限延伸的一维链状结构。