一种自供电式全钙钛矿发光二极管
阅读说明：本技术 一种自供电式全钙钛矿发光二极管 (Self-powered full perovskite light emitting diode ) 是由 罗军生 林枋艳 万中全 贾春阳 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：一种自供电式全钙钛矿发光二极管,属于电致发光器件技术领域。包括自下而上依次设置的透明导电基底、载流子传输层、钙钛矿吸光层、衔接层、钙钛矿有源层、载流子注入层、透明电极；其中,所述衔接层为双功能载流子传输层,同时作为钙钛矿太阳能电池的载流子抽取层和钙钛矿发光二极管的载流子注入层。本发明采用钙钛矿太阳能电池自供电,无需外接电源,有效解决了器件持续续航的问题,丰富了器件的应用场景,同时还大幅减小器件尺寸,有利于器件的微型化和集成化；本发明提供的一种自供电式全钙钛矿发光二极管,制备工艺简单,省时省能,便于大规模生产。(A self-powered all perovskite light emitting diode belongs to the technical field of electroluminescent devices. The device comprises a transparent conductive substrate, a carrier transmission layer, a perovskite light absorption layer, a linking layer, a perovskite active layer, a carrier injection layer and a transparent electrode which are arranged from bottom to top in sequence; the connecting layer is a difunctional carrier transmission layer and is used as a carrier extraction layer of the perovskite solar cell and a carrier injection layer of the perovskite light-emitting diode. According to the invention, the perovskite solar cell is self-powered, an external power supply is not required, the problem of continuous endurance of the device is effectively solved, the application scenes of the device are enriched, the size of the device is greatly reduced, and the miniaturization and integration of the device are facilitated; the self-powered all-perovskite light emitting diode provided by the invention is simple in preparation process, time-saving and energy-saving, and convenient for large-scale production.)
技术领域
本发明属于电致发光器件技术领域，具体涉及一种自供电式全钙钛矿发光二极管。
背景技术
发光二极管具有寿命长、节能、体积小等优点，被广泛应用于生活领域。目前使用的有机发光二极管由于色纯度不够高的原因在更高分辨率的领域使用受限。钙钛矿材料是一种优异的半导体材料，被广泛用于太阳能电池，目前钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率最高可以达到25.5％，可以与传统的硅基太阳能电池相媲美。同时，钙钛矿材料还被用于构筑高亮度、高效率、窄发射线宽度的发光二极管，并且通过改变钙钛矿材料的组分，可灵活调控其带隙，从而实现全谱发光。然而，传统的发光二极管大多需要外接电源以启动工作，而外接电源不便于发光二极管在应急条件下使用。而全钙钛矿太阳能电池与发光二极管集成器件仅是通过导线简单将两器件串联，形成闭合回路，器件间的串联导线的存在会使得该种结构无法真正实现器件的微型化与集成化。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提供了一种自供电式全钙钛矿发光二极管，实现了钙钛矿太阳能电池与钙钛矿发光二极管的集成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自供电式全钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括自下而上依次设置的透明导电基底、载流子传输层、钙钛矿吸光层、衔接层、钙钛矿有源层、载流子注入层、透明电极；其中，所述衔接层为双功能载流子传输层，同时作为钙钛矿太阳能电池的载流子抽取层和钙钛矿发光二极管的载流子注入层。
进一步的，所述衔接层为电子传输材料或空穴传输材料，所述载流子传输层为电子传输层或空穴传输层，所述载流子注入层为空穴注入层或电子注入层。
进一步的，当衔接层为电子传输材料时，载流子传输层为空穴传输层，载流子注入层为空穴注入层；当衔接层为空穴传输材料时，载流子传输层为电子传输层，载流子注入层为电子注入层。
进一步的，当衔接层为电子传输材料时，钙钛矿有源层和载流子(空穴)注入层之间还有一层空穴注入促进层。
进一步的，所述衔接层为电子传输材料时，可同时作为钙钛矿太阳能电池的电子抽取材料与钙钛矿发光二极管的电子注入材料，具体为ZnO、Mg:ZnO(Mg和ZnO的摩尔比为(0.01～0.1)：1)、ZnO:PEI(PEI为聚醚酰亚胺，ZnO和PEI的质量比为5：1～10：1)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)、PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)、C60等中的一种或多种，该层的厚度为30-100nm。
进一步的，所述衔接层为空穴传输材料时，可同时作为钙钛矿太阳能电池的空穴抽取材料与钙钛矿发光二极管的空穴注入材料，具体为NiOx(x＝0.85～1)、PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT和PSS的摩尔比为1：(2～20))、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])等中的一种或多种，该层的厚度为30-100nm。
进一步的，所述钙钛矿吸光层材料对光的吸收范围大于钙钛矿有源层材料，同时调控钙钛矿吸光层的厚度，从而实现对入射光的全吸收，避免钙钛矿有源层受光的影响而产生光伏效应；相应的，钙钛矿吸光层的材料为(MA)PbX3(X＝Br、Cl)(MA+为CH3(NH3)+)、(MA)PbI3-xClx(x＝1～2)、(MA)PbI3-xBrx(x＝1～2)、(MA)1-x(DMA)xPbI3(x＝0.70～0.95)(DMA为二甲胺分子)、Cs0.05((FA)1-x(MA)x)0.95Pb(I1-xBrx)3(x＝0.05～0.95)(FA+为CH(NH2)2 +)、(FA)0.6Cs0.4Pb(I0.65Br0.35)3等,钙钛矿吸光层的厚度为400-1000nm；钙钛矿有源层的材料具体为(MA)PbI3、CsPbX3(X＝Cl、Br、I)、(NMA)2(FA)n-1PbnI3n+1(n＝0.5～0.9)(NMA为1-萘基甲胺离子)、(FA)1–x(GA)xPbBr3(x＝0.2～0.95)(GA+为CH6N3 +)等，钙钛矿有源层的厚度为40-100nm。
进一步的，所述钙钛矿吸光层还可以为多层结构，当衔接层为电子传输材料时，为自下而上依次设置的第一钙钛矿吸光层、电子传输层、ITO薄膜、空穴传输层和第二钙钛矿吸光层组成的多层结构；当衔接层为空穴传输材料时，为自下而上依次设置的第一钙钛矿吸光层、空穴传输层、ITO薄膜、电子传输层和第二钙钛矿吸光层组成的多层结构。
其中，第一钙钛矿吸光层的材料为(FA)0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3、(FA)0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3、(FA)0.6Cs0.4Pb(I0.65Br0.35)3、Cs0.05(FA)0.8(MA)0.15PbI2.55Br0.45、Cs0.2(FA)0.8PbI1.8Br1.2等；第二钙钛矿吸光层的材料为(FA)0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3、((FA)SnI3)0.6((MA)PbI3)0.4、(MA)0.3(FA)0.7Sn0.5Pb0.5I3、(FA)0.5(MA)0.45Cs0.05Pb0.5Sn0.5I3等。
进一步的，所述载流子传输层为电子传输层或空穴传输层，载流子传输层厚度为50-100nm。其中，所述空穴传输层的材料为NiOx(x＝0.85～1)、PEDOT:PSS、PTAA；所述电子传输层的材料为TiO2、SnO2、Mg:ZnO、PCBM、BCP、C60等。
进一步的，所述载流子注入层为空穴注入层或电子注入层，载流子注入层的厚度为30-200nm。其中，所述空穴注入层的材料为FB(芴-2,7-二硼酸频哪醇酯)、TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、TPD(N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)；所述电子注入层的材料为ZnO、ZnO:PEI、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)等。
进一步的，所述透明电极的材料为LiF/Al、Cs2CO3/Al等，该透明导电层的厚度为80-200nm。
进一步的，所述透明导电基底为ITO(铟锡氧化物)导电玻璃、FTO(氟锡氧化物)导电玻璃，或者带ITO的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)塑料薄膜等柔性透明导电衬底。
进一步的，所述空穴注入促进层的材料为MoO3或PEI，厚度为2-15nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种自供电式全钙钛矿发光二极管，采用钙钛矿太阳能电池自供电，无需外接电源，有效解决了器件持续续航的问题，丰富了器件的应用场景，同时还大幅减小器件尺寸，有利于器件的微型化和集成化；本发明提供的一种自供电式全钙钛矿发光二极管，制备工艺简单，省时省能，便于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1(a)和实施例2(b)提供的自供电式全钙钛矿发光二极管的结构示意图；
图2为当衔接层为电子传输材料时，各层材料的能级关系图；
图3为当衔接层为空穴传输材料时，各层材料的能级关系图；
图4为本发明实施例3提供的钙钛矿叠层太阳能电池-钙钛矿发光二极管一体化器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
本发明提供的一种自供电式全钙钛矿发光二极管，在光照条件下，钙钛矿吸光层吸收光子产生激子，激子在钙钛矿吸光层与相邻层的界面处分离产生电子与空穴，电子注入到电子传输层，空穴注入到空穴传输层。分别利用透明导电基底与钙钛矿发光二极管的透明电极间的导线与衔接层传输光生载流子，最终实现光生载流子向有源层的注入。
实施例1：自供电式全钙钛矿绿光发光二极管——衔接层为电子传输层
如图1(a)所示，为实施例1提供的自供电式全钙钛矿发光二极管的结构示意图；其中，1为透明导电基底ITO、2为空穴传输层PTAA、3为钙钛矿吸光层Cs0.05((FA)0.95(MA)0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3、4为衔接层PCBM/BCP、5为钙钛矿有源层(FA)1–x(GA)xPbBr3、6为空穴注入促进层MoO3、7为空穴注入层TPBI、8为透明电极LiF/Al。其中1、2、3、4层构成p-i-n型钙钛矿太阳能电池，4、5、6、8层构成n-i-p型钙钛矿发光二极管。所选材料能级关系满足图2，其中，(1)为空穴传输材料、(2)为钙钛矿吸光材料、(3)为电子传输衔接层材料、(4)为钙钛矿有源层材料、(5)为空穴注入材料。
实施例1提供的一种自供电式全钙钛矿发光绿光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、依次用丙酮、异丙醇超声洗涤透明ITO导电基底，吹片后在紫外臭氧清洗仪中处理30min；
步骤2、在ITO基底上旋涂PTAA的氯苯溶液(10mg/mL)，100℃下退火5～10min；
步骤3、称取CsI、FAI、PbI2、MABr、PbBr2溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)的混合溶剂中(DMF和DMSO的体积比为4:1)得到Cs0.05((FA)0.95(MA)0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3的前驱溶液，后将30mol％MACl加入到前驱液中；随后在PTAA层上采用1000rpm和5000rpm的转速分别先后旋涂10s和30s，在旋涂结束的前10s时滴加100μL氯苯反溶剂，结束后在150℃下加热退火40min；
步骤4、采用真空蒸镀的方法在步骤3得到的钙钛矿层上依次沉积30nm的PCBM和8nm的BCP，得到衔接层；
步骤5、将FABr、GABr和PbBr2溶解在0.5ml无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到前体溶液；然后将0.15ml前体溶液滴入由5ml甲苯、2ml 1-丁醇、0.3ml油酸和24.2μl正癸胺组成的结晶诱导液中，剧烈搅拌下混合10min；3000rpm的速度旋涂60s，后80℃退火10min，得到钙钛矿有源层；
步骤6、真空蒸镀4nm MoO3；
步骤7、真空热沉积40nm TPBI；
步骤8、真空热沉积5nm LiF和120nm Al，作为透明电极。
实施例2：自供电式全钙钛矿蓝光发光二极管——衔接层为空穴传输层
如图1(b)所示，为实施例2提供的自供电式全钙钛矿发光二极管的结构示意图；其中，1’为透明导电基底FTO、2’为电子传输层TiO2、3’为钙钛矿吸光层MAPbI3-xClx、4’为衔接层PEDOT:PSS/PTAA、5’为钙钛矿有源层CsPbBr3量子点、6’为电子注入层ZnO、7’为透明电极LiF/Al。其中1’～4’层构成n-i-p型钙钛矿太阳能电池，4’～7’层p-i-n型钙钛矿发光二极管所选材料能级满足图3，其中，①为电子传输材料、②为钙钛矿吸光材料、③为空穴传输衔接层材料、④为钙钛矿有源层材料、⑤为电子注入材料。
实施例2提供的一种自供电式全钙钛矿发光蓝光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、依次用丙酮、异丙醇超声洗涤透明FTO导电基底，吹片后在紫外臭氧清洗仪中处理30min；
步骤2、致密TiO2的制备：移取369μL钛酸四异丙酯于试剂瓶1，后移取2.53mL乙醇，磁力搅拌混合；移取35μL的2M盐酸于试剂瓶2中，后移取2.53mL乙醇，磁力搅拌混合；向试剂瓶1中逐滴滴加试剂瓶2中的溶液，搅拌2h，然后用过滤头过滤，得到致密TiO2前驱液；将致密TiO2前驱液滴在FTO上至铺满，旋涂条件为4000rpm、50s，热台150℃处理15min，后将片子置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为1h；
步骤3、介孔TiO2的制备：m介孔TiO2浆料:m乙醇＝1:7的比例稀释，磁力搅拌2h后超声1h；将介孔TiO2前驱液滴在FTO导电玻璃上至铺满，旋涂条件为5000rpm、30s，放于热台，125℃处理10min；将旋涂后的片子置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为1h；
步骤4、PbI2与MAI以1:1的摩尔比加入到5mLγ-丁内酯中，得到前驱液1；为获得(MA)PbI3-xClx单晶，在前驱体1溶液中以1:1的摩尔比加入CH3NH3Cl和PbCl2以取代部分溶质，然后得到I:Cl摩尔比为14:1的前驱体溶液；将得到的前驱体溶液在70℃下加热并搅拌12h；随后，溶液在120℃下加热数小时，一些小的(MA)PbI3-xClx晶体种子出现在小瓶的底部；为了制备块状(MA)PbI3-xClx单晶，将选定的种子放在70℃下搅拌12h的前驱体溶液中；734mg(MA)PbI3-xClx单晶加入600μL CH3NH2/EtOH(33wt.％)的混合溶液中，后加入400μL的乙腈稀释合成浓度为1.2M的溶液，4000～6000rpm的旋涂速度，时间为60s，得到钙钛矿吸光层；
步骤5、PEDOT:PSS溶液以6000rpm的转速旋涂于吸光层上，时间30s，150℃下烘烤25min，基底冷却到室温后，将5mg/mL的PTAA氯苯溶液旋涂到PEDOT:PSS层上，并在150℃下烘烤25min；
步骤6、CsPbBr3量子点前驱液以2000rpm旋涂60s，得到钙钛矿有源层；
步骤7、ZnO溶液以4000rpm旋涂60s，100℃退火10min，得到电子注入层ZnO；
步骤8、真空热沉积5nm LiF和100nm Al，真空度(<10-4Pa)，作为透明电极。
实施例3：钙钛矿叠层太阳能电池-钙钛矿发光二极管一体化器件——衔接层为电子传输层
如图4所示，为实施例3提供的钙钛矿叠层太阳能电池-钙钛矿发光二极管一体化器件的结构示意图。其中，衔接层为BCP，I～VIII层构成钙钛矿叠层太阳能电池，VIII～XII层构成钙钛矿发光二极管。I为透明导电基底ITO、II为空穴传输层PTAA、III为第一钙钛矿吸光层(FA)0.6Cs0.4Pb(I0.65Br0.35)3、IV为电子传输层C60/SnO2、V为ITO薄膜、VI为空穴传输层PEDOT:PSS/PTAA、VII为第二钙钛矿吸光层(FA)0.5(MA)0.45Cs0.05Pb0.5Sn0.5I3、VIII为电子传输衔接层C60/BCP、IX为钙钛矿有源层CsPbBr3、X为空穴注入促进层MoO3、XI为空穴注入层TPBI、XII为透明电极层LiF/Al。
实施例3提供的钙钛矿叠层太阳能电池-钙钛矿发光二极管一体化器件的制备过程具体为：
步骤1、依次用丙酮、异丙醇超声洗涤透明ITO导电基底，吹片后在紫外臭氧清洗30min；
步骤2、在ITO基底上旋涂PTAA的氯苯溶液(10mg/mL)，100℃下退火5～10min；
步骤3、配制钙钛矿吸光层前驱液：
将FAI、CsI、PbI2、PbBr2溶于DMSO和DMF的混合溶剂(混合溶剂中，DMSO和DMF的体积比为3:7)中，得到(FA)0.6Cs0.4Pb(I0.65Br0.35)3钙钛矿前驱液；
将MAI、FAI、CsI、PbI2、SnI2、SnF2在DMSO和DMF的混合溶剂(混合溶剂中，DMSO和DMF的体积比为3:7)中，得到(FA)0.5(MA)0.45Cs0.05Pb0.5Sn0.5I3钙钛矿前驱液；
步骤4、将100～200μL(FA)0.6Cs0.4Pb(I0.65Br0.35)3前驱液旋涂在PTAA层上，以1000rpm和5000rpm的转速分别先后旋涂20s和20s，第20s时向基片吹入氮气以快速干燥，然后在65℃下退火10min，100℃下退火10min，得到第一钙钛矿吸光层；
步骤5、将C60热蒸发到第一钙钛矿吸光层上，厚度为30nm；
步骤6、真空条件下，以[(CH3)2N]4Sn和H2O分别作为Sn源和O源，采用原子层沉积法沉积SnO2薄膜，厚度为15nm；
步骤7、磁控溅射生长ITO薄膜，厚度为10nm；
步骤8、PEDOT:PSS溶液以5000rpm的速度旋涂在上述ITO层上，100℃退火20min；
步骤9、将5mg/mL的PTAA氯苯溶液旋涂到PEDOT:PSS层上，在150℃下烘烤20min；
步骤10、将200μL(FA)0.5(MA)0.45Cs0.05Pb0.5Sn0.5I3前驱液旋涂在PTAA层上，以1000rpm和5000rpm的转速分别先后旋涂20s和20s，第20s向基片吹入氮气以快速干燥，然后在65℃下退火10min，100℃下退火10min，得到第二钙钛矿吸光层；
步骤11、将C60热蒸发到第二钙钛矿吸光层上，厚度为30nm；用真空蒸镀的方法制备8nm的BCP；得到衔接层；
步骤12、CsBr和PbBr2以1.5:1的摩尔比溶解在DMSO中，后加入苯乙基溴铵(PEABr，10wt％)和聚乙二醇(PEG，3.8wt％)，得到CsPbBr3前驱液；将前驱液旋涂至上步得到的电子传输衔接层上，3000rmp的速度旋涂60s，后80℃退火5min，得到钙钛矿有源层；
步骤13、真空蒸镀5nm MoO3；
步骤14、真空热沉积50nm TPBI；
步骤15、真空热沉积3nm LiF和100nm Al，作为透明电极。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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