一种独立式高温超导薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种独立式高温超导薄膜的制备方法 (Preparation method of independent high-temperature superconducting film ) 是由 王莹 谢忠洲 李钟昊 逯浩 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种独立式高温超导薄膜的制备方法,具体包括以下步骤：(1)取衬底,在衬底上采用Sr-(3)Al-(2)O-(6)陶瓷靶材沉积牺牲层,所述牺牲层的材质为Sr-(3)Al-(2)O-(6)；(2)采用GdBa-(2)Cu-(3)O-(7)陶瓷靶材继续在牺牲层上沉积高温超导薄膜,得到衬底/SAO/GBCO复合结构,所述高温超导薄膜的材质为GdBa-(2)Cu-(3)O-(7-x)；(3)沉积完成后,将步骤(2)得到的衬底/SAO/GBCO复合结构置于纯氧中进行吸氧处理,使高温超导薄膜充分吸氧；(4)吸氧完成后,取出衬底/SAO/GBCO复合结构浸入水中,待牺牲层溶解后高温超导薄膜从衬底上释放,即得到独立式高温超导薄膜。与现有技术相比,本发明制得的高温超导薄膜不仅为独立式且结构良好,有机会结合到各种复合材料结构中,拓展了应用范围,降低了应用成本。(The invention relates to a preparation method of a free-standing high-temperature superconducting film, which specifically comprises the following steps: (1) taking a substrate, and adopting Sr on the substrate 3 Al 2 O 6 Depositing a sacrificial layer on the ceramic target, wherein the material of the sacrificial layer is Sr 3 Al 2 O 6 (ii) a (2) Using GdBA 2 Cu 3 O 7 Continuously depositing a high-temperature superconducting thin film on the sacrificial layer by using the ceramic target to obtain a substrate/SAO/GBCO composite structure, wherein the high-temperature superconducting thin film is made of GdBA 2 Cu 3 O 7‑x (ii) a (3) After deposition is finished, placing the substrate/SAO/GBCO composite structure obtained in the step (2) in pure oxygen for oxygen absorption treatment, so that the high-temperature superconducting thin film fully absorbs oxygen; (4) and after oxygen absorption is finished, taking out the substrate/SAO/GBCO composite structure, immersing the substrate/SAO/GBCO composite structure into water, and releasing the high-temperature superconducting film from the substrate after the sacrificial layer is dissolved, thereby obtaining the independent high-temperature superconducting film. Compared with the prior art, the high-temperature superconducting film prepared by the invention is free-standing and has a good structure, and can be organically combined into various composite material structures, so that the application range is expandedThe application range is wide, and the application cost is reduced.)
技术领域
本发明涉及高温超导材料的制备技术领域，具体涉及一种独立式高温超导薄膜的制备方法。
背景技术
从超导现象被发现之后人们就从未停止过对它的研究，从低温到高温，从理论到实际应用，人们不断在超导领域中取得突破。在1960年之前，人们研究的主要方向是寻找超导现象出现的原因，1960年之后，人们逐渐将超导领域的研究重点从理论转向了实际，开始关注超导材料在实际应用方面的能力。人们在1962年制造出了在4.2K的低温下，8.8T的磁场下临界电流密度达到0.45MA/cm2的低温超导体Nb3Sn，自此人们迈出了将超导材料推向实际应用的一大步。1986年有研究者发现了一种转变温度能够达到38K的新型超导材料镧钡铜氧(La-Ba-Cu-O)，自此之后，高温超导的新纪元开启了。
目前国际上研究的第二代高温超导带材超导层多数集中在钇钡铜氧超(YBCO)导膜，至少有5家单位都制备出了长度超过500m，Ic超过300A的带材。尤其是美国的Superpower公司，它已经制备出长达1311m，Ic达300A的千米级长带，向批量生产迈出了一大步。国内选择的第二代高温超导带材超导层的材料也是YBCO超导膜。制备YBCO薄膜的方法主要有：脉冲激光沉积(PLD)、金属有机气相沉积(MOCVD)、化学溶液沉积(MOD)、蒸发(Evaporation)等方法。这些方法都能制备出性能优良的YBCO带材，但各自具有不同特点，比如这几种方法中，蒸发、MOCVD方法沉积速率比较快；蒸发、MOCVD、MOD方法容易规模化；相对而言,PLD和MOD方法的原材料利用率较高。这些方法目前都被广泛使用，综合而言，MOD在降低带材成本上更具潜力。目前国内关于高温超导材料的专利绝大多数是YBCO薄膜的制备方法。
磁控溅射被普遍认为是一种极具潜力的薄膜制备方法，属于物理气象沉积法，因为其镀膜功能强大和成膜质量高而被广泛应用于工业生产和实验研究当中。在磁控溅射法制备GBCO超导薄膜这种成分复杂的材料的过程中会出现由于负离子的反溅射原因使元素比发生偏离的现象。而且超导薄膜的外延生长过于依赖衬底的晶格结构，导致超导薄膜的应用范围窄，衬底无法重复使用，制备成本高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种独立式高温超导薄膜的制备方法，制得的独立式高温超导薄膜结构良好，有机会结合到各种复合材料结构中，拓展了应用范围，降低了应用成本。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种独立式高温超导薄膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备牺牲层：取衬底，在衬底上采用Sr3Al2O6陶瓷靶材沉积牺牲层，所述牺牲层的材质为Sr3Al2O6(以SAO表示)；
(2)制备衬底/SAO/GBCO复合结构：采用GdBa2Cu3O7陶瓷靶材继续在牺牲层上沉积高温超导薄膜，得到衬底/SAO/GBCO复合结构，所述高温超导薄膜的材质为GdBa2Cu3O7-x(以GBCO表示)；
(3)吸氧处理：沉积完成后，将步骤(2)得到的衬底/SAO/GBCO复合结构置于纯氧中进行吸氧处理，使高温超导薄膜充分吸氧；
(4)释放GBCO薄膜：吸氧完成后，取出衬底/SAO/GBCO复合结构浸入水中，待牺牲层溶解后高温超导薄膜从衬底上释放，即得到独立式高温超导薄膜。
步骤(1)中，所述衬底为LaAlO3衬底，SAO直接生长在LAO衬底上，紧密贴合。
步骤(1)中，采用射频磁控溅射法进行沉积。
步骤(1)中，牺牲层沉积的条件为：溅射气体氩气(Ar)，溅射气压1～1.4Pa，溅射温度650～750℃，溅射功率90～130W，溅射时间0.5～1.5h。
优选地，牺牲层沉积的条件为：溅射气体氩气(Ar)，溅射气压1.2Pa，溅射温度700℃，溅射功率110W，溅射时间1h。
步骤(2)中，采用射频磁控溅射法进行沉积。
步骤(2)中，高温超导薄膜沉积的条件为：溅射气体99.999％的高纯氧和高纯氩，O2:Ar＝1:3(即通入时的流量比为1:3)，溅射气压20～60Pa，溅射温度800～880℃，溅射功率90～130W，负偏压-40～-20V，溅射时间1.5～2.5h。
优选地，高温超导薄膜沉积的条件为：溅射气体99.999％的高纯氧和高纯氩，O2:Ar＝1:3，溅射气压40Pa，溅射温度840℃，溅射功率110W，负偏压-30V，溅射时间2h。
步骤(3)中，吸氧处理过程具体为：将沉积完成的衬底/SAO/GBCO复合结构置于6.5*104～8.5*104Pa的氧气形成的退火气氛中，在450～550℃下退火25～35min。
优选地，吸氧处理过程具体为：将沉积完成的衬底/SAO/GBCO复合结构置于7.5*104Pa的氧气形成的退火气氛中，在500℃下退火30min。
步骤(4)中，衬底/SAO/GBCO复合结构于室温下在水中浸泡4～6min完成牺牲层的溶解。
优选地，衬底/SAO/GBCO复合结构于室温下在水中浸泡5min完成牺牲层的溶解。
步骤(4)中，将从衬底上释放的高温超导薄膜转移至柔性基底上，此时已获得独立的超导薄膜，采用柔性基底作为支撑释放后的超导薄膜的载体。
所述柔性基底采用聚对苯二甲酸乙二醇酯，采用洁净的金属环进行转移。这是一种普遍且简单的转移方式。
二维材料通常是具有孤立结构的独立材料之一，具有显著的电子性能，并显示出巨大的实际应用潜力。其中，Sr3Al2O6是一种可应用于几乎所有钙钛矿及其异质结构的水溶性材料，它是一种类似钙钛矿的氧化物，具有立方结构，晶格常数可与最具代表性的钙钛矿衬底的四个单元紧密匹配，直接采用Sr3Al2O6陶瓷靶材可成功制备出多种钙钛矿结构的独立薄膜。Sr3Al2O6的水溶性是高温超导薄膜能够转移的前提，同时Sr3Al2O6本身的结构也是制备结构良好的高温超导薄膜的前提。高温超导薄膜的生长一般都需要与衬底之间的晶格匹配，而本发明中超导薄膜是生长在SAO上的，他们之间也需要晶格匹配，这都是与其结构相关的。
本发明利用SAO薄膜的水溶性，先在衬底上沉积SAO薄膜作为牺牲层，后在SAO薄膜上沉积高温超导薄膜，得到衬底/SAO/GBCO复合结构，通过将整个沉积完成的复合结构放入水中溶解掉SAO薄膜使高温超导薄膜从衬底上释放出来，获得了独立的GBCO超导薄膜，之后可选择性地将其转移至柔性基底上。
与现有技术相比，本发明所具有的技术优势：
1.本发明提供了一种独立薄膜的制备路线，通过刻蚀牺牲层来获取独立的超导薄膜的方法减小了超导薄膜对基底的依赖程度，获得了独立的GBCO超导薄膜，使超导薄膜在合成后有机会结合到各种复合材料结构中去，拓宽了超导薄膜的应用领域。
2.通过施加负偏压对超导薄膜的元素比发生偏移的现象进行了调节，制备出了性能良好的GBCO薄膜。
3.本发明通过刻蚀牺牲层的技术手段不仅得到了独立的超导薄膜，同时使用过的衬底得到了回收，回收后的衬底可以多次利用，降低了薄膜的制备成本，这对于拓宽超导材料的应用范围，降低应用成本具有重要意义。
4.本发明使超导薄膜在制备完成后可以从衬底上释放下来可以结合到其他复合结构中去，提供更多的应用潜能，衬底也可以重复使用，成本降低。
附图说明
图1为实施例1制备的SAO/GBCO双层复合结构的X射线衍射图(a)和对比例1制备的GBCO单层薄膜的X射线衍射图(b)；
图2为实施例1制备的GBCO薄膜转移前后的扫描电镜图(a为转移前，b为转移后，比例尺均为1μm)；
图3为对实施例1制得的GBCO薄膜转移后的EDS图；
图4为对比例2制得的GBCO单层薄膜的SEM(SEM图的比例尺为1μm)；
图5为对比例2制得的GBCO单层薄膜的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种独立式高温超导薄膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备牺牲层：取LaAlO3衬底，采用射频磁控溅射法进行沉积在衬底上采用Sr3Al2O6陶瓷靶材沉积牺牲层，所述牺牲层的材质为Sr3Al2O6，其中，牺牲层沉积的条件为：溅射气体氩气(Ar)，溅射气压1～1.4Pa，溅射温度650～750℃，溅射功率90～130W，溅射时间0.5～1.5h；
(2)制备衬底/SAO/GBCO复合结构：取GdBa2Cu3O7陶瓷靶材采用射频磁控溅射法进行沉积继续在牺牲层上沉积高温超导薄膜，得到衬底/SAO/GBCO复合结构，所述高温超导薄膜的材质为GdBa2Cu3O7-x，其中，高温超导薄膜沉积的条件为：溅射气体99.999％的高纯氧和高纯氩，O2:Ar＝1:3，溅射气压20～60Pa，溅射温度800～880℃，溅射功率90～130W，负偏压-40～-20V，溅射时间1.5～2.5h；
(3)吸氧处理：沉积完成后，将步骤(2)得到的衬底/SAO/GBCO复合结构置于纯氧中进行吸氧处理，使高温超导薄膜充分吸氧，吸氧处理过程具体为：将沉积完成的衬底/SAO/GBCO复合结构置于6.5*104～8.5*104Pa的氧气形成的退火气氛中，在450～550℃下退火25～35min；
(4)释放GBCO薄膜：吸氧完成后，取出衬底/SAO/GBCO复合结构浸入水中，于室温下在水中浸泡4～6min，待牺牲层溶解后高温超导薄膜从衬底上释放，即得到独立式高温超导薄膜，采用洁净的金属环将从衬底上释放的高温超导薄膜转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底上。
实施例1
本实施例提供了一种独立式高温超导薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备Sr3Al2O6(SAO)薄膜：取Sr3Al2O6陶瓷靶材，采用射频磁控溅射法在LaAlO3衬底上沉积SAO薄膜作为牺牲层，沉积的条件为：溅射气压1.2Pa，溅射温度700℃，溅射功率110W，溅射时间1h。
(2)制备衬底/SAO/GBCO复合结构：完成步骤(1)SAO薄膜的沉积之后，取GdBa2Cu3O7的陶瓷靶材，采用射频磁控溅射法在SAO薄膜上继续沉积GBCO超导薄膜，沉积的条件为：溅射气压40Pa，溅射温度840℃，溅射功率110W，O2:Ar＝1:3，负偏压-30V，溅射时间2h，溅射得到的薄膜产生结晶现象。
(3)吸氧处理：完成步骤(2)后，对高温晶化GBCO薄膜进行吸氧处理，具体为：将衬底/SAO/GBCO复合结构置于7.5*104Pa的氧气形成的退火气氛中，在500℃的退火温度下退火30min使GBCO薄膜充分吸氧。采用此步骤制得的衬底/SAO/GBCO复合结构的X射线衍射图如图1的(a)所示，该曲线中22°～23°的特征峰对应SAO(004)晶面，46°～48°的特征峰对应SAO(008)晶面，7.5°的特征峰对应GBCO(001)晶面，27.5°左右的特征峰对应GBCO(102)晶面，38°左右的特征峰对应GBCO(005)晶面，54.7°左右的特征峰对应GBCO(007)晶面。此时将衬底/SAO/GBCO复合结构进行扫描，得到复合结构中的GBCO薄膜的扫描电镜图如图2的(a)所示。
(4)释放GBCO薄膜：完成步骤(3)后将取出的衬底/SAO/GBCO复合结构在室温下浸入去离子水中，等待SAO薄膜这一牺牲层溶解将GBCO薄膜从衬底上释放。在去离子水中浸泡时，结构良好的SAO薄膜在水中的溶解过程大约需要5分钟左右，GBCO薄膜从衬底脱落后尽快转移出避免与水的长时间接触。
(5)当高温超导薄膜从衬底上脱落释放后，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底作为超导薄膜的载体，利用洁净的金属环将其转移至PET柔性基底上。此时GBCO薄膜的扫描电镜图如图2的(b)所示。采用本实施例中经优化过的超导薄膜的制备参数，得到的薄膜不存在元素比例偏离的问题(如图3所示)。
本实例中制备的独立式高温超导薄膜表面无裂痕，具有良好的超导性能和表面形貌，图2(b)中的薄膜和图2(a)中的薄膜形貌存在些许差别的原因是：由于水对GBCO晶粒的影响导致晶粒尺寸略有增加并使薄膜表面出现微陷。采用PPMS设备对独立GBCO薄膜进行了测试，其临界电流密度在77K自场下达到了0.4MA/cm2，说明该薄膜确实具有良好的超导性能。
对比例1
现有的一种常规非独立高温超导薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)取成分为GdBa2Cu3O7的陶瓷靶材，采用射频磁控溅射法在LaAlO3衬底上沉积GBCO超导薄膜，沉积的条件为：溅射气压40Pa，溅射温度840℃，溅射功率110W，O2:Ar＝1:3，负偏压-30V，溅射时间2h，溅射得到的薄膜产生结晶现象。
(2)吸氧处理：完成步骤(1)后，对高温晶化GBCO薄膜进行吸氧处理，具体为：将衬底/GBCO复合结构置于7.5*104Pa的氧气形成的退火气氛中，在500℃的退火温度下退火30min使GBCO薄膜充分吸氧。采用此步骤制得的GBCO单层薄膜的X射线衍射图如图1的(b)所示。采用本对比例中此方法制备的GBCO超导薄膜与衬底结合在一起不具备结合到其它复合结构中的能力，且由于衬底仅可使用一次使制备成本极高。
对比图1中的两条曲线，可得到以下结论：本发明中首先制备的SAO牺牲层为c轴生长，微观结构较好，其次SAO作为牺牲层没有影响GBCO超导薄膜的生长。
对比例2
现有的一种常规非独立无负偏压的高温超导薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)取成分为GdBa2Cu3O7的陶瓷靶材，采用射频磁控溅射法在LaAlO3衬底上沉积GBCO超导薄膜，沉积的条件为：溅射气压40Pa，溅射温度840℃，溅射功率110W，O2:Ar＝1:3，负偏压为0V，溅射时间2h，溅射得到的薄膜产生结晶现象。
(2)吸氧处理：完成步骤(1)后，对高温晶化GBCO薄膜进行吸氧处理，具体为：将衬底/GBCO复合结构置于7.5*104Pa的氧气形成的退火气氛中，在500℃的退火温度下退火30min使GBCO薄膜充分吸氧。采用此步骤制得的GBCO单层薄膜的SEM和EDS如图4和图5所示。采用此方法制备的GBCO超导薄膜元素比偏离正常比例，超导性能差，并且不具备结合到其它复合结构中的能力，衬底仅可使用一次。与实施例1进行对比，说明负偏压可影响并调节薄膜中的元素比。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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