一种有机发光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种有机发光材料及其制备方法和应用 (Organic luminescent material and preparation method and application thereof ) 是由 袁望章 汤赛星 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机发光材料及其制备方法和应用,有机发光材料的制备方法为：将含季铵结构化合物溶解于醇溶剂中,放置待晶体析出,再过滤分离,真空干燥,得到有机发光材料；其中,含季铵结构化合物包括四甲基溴化铵(TMAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)中的一种或多种,还包括双头季铵盐化合物,该材料应用于光学领域和/或防伪和/或保密领域中。与现有技术相比,本发明具有合成步骤简单,提纯方法简便等优点。(The invention relates to an organic luminescent material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the organic luminescent material comprises the following steps: dissolving a compound containing a quaternary ammonium structure in an alcohol solvent, standing until crystals are separated out, filtering and separating, and drying in vacuum to obtain an organic luminescent material; the quaternary ammonium structure-containing compound comprises one or more of tetramethylammonium bromide (TMAB), hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC) or hexadecyltrimethylammonium iodide (CTAI) and a double-headed quaternary ammonium salt compound, and the material is applied to the optical field and/or the anti-counterfeiting and/or confidential field. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple synthesis steps, simple and convenient purification method and the like.)
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种有机发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，纯有机发光材料因其重要的基础研究价值及其在有机发光二极管、防伪加密、传感、生物成像等领域的广泛应用前景而备受关注。随着对纯有机发光材料研究的日益深入，不含传统大共轭结构却也具有本征发光性质的非典型发光化合物引起了广泛的研究兴趣，相比于必须含有显著共轭结构的传统有机发光化合物，非典型发光化合物具有良好的生物相容性、环境友好性、亲水性以及低毒性等优势，更具有应用价值。
另一方面，具有超长寿命室温磷光的发光材料在光电等应用中具有特殊的价值。例如，具有时间依赖性发光的编码的微粒可以作为高密度，加密数据存储，防伪和多重生物测定的信息载体。当应用于生物影像时，由于其具有长寿命的性质，在关掉紫外灯光照后仍然存在一定程度的余晖，可以消除对光照的需要并且避免纳秒级组织自荧光的干扰，得到信噪比高、更加清晰可信赖的生物成像。
对纯有机室温磷光材料而言，其单线态-三线态间的电子跃迁是禁阻的，通过增强自旋轨道耦合(spin-orbit coupling,SOC)可使系间窜越(intersystemcrossing,ISC)过程变得部分允许，进而产生三线态激子。非典型发光化合物分子结构中常常含有氮、氧、硫、磷等杂原子，有助于促进ISC过程和产生三线态的发射。
然而，这些化合物往往是非芳香性的，分子共轭程度较低，迄今为止，通过简单的分子设计与制备工艺，构筑具有长波长发射，高量子效率，室温磷光(room temperaturephosphorescence,RTP)，甚至是超长寿命室温磷光(persistent Room-TemperaturePhosphorescence，p-RTP)的非典型发光材料仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成步骤简单，提纯方法简便的具有荧光、磷光双发射的含季铵结构有机发光材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明针对现有技术中存在的不足，发展一类纯有机小分子具有荧光和磷光双发射的材料，提供这些材料利用其p-RTP性质的新用途，具体方案如下：
一种有机发光材料的制备方法，该方法为：将含季铵结构化合物溶解于醇溶剂中，放置待晶体析出，再过滤分离，真空干燥，得到有机发光材料。该材料都可被紫外光激发发射可见光，具有荧光和磷光双发射现象。
本发明发现了具有简单结构的有机非金属季铵盐具有本征的光致发光性质，具有相似结构的其他季铵盐也同样具有类似光物理性质。
本发明涉及的化合物均为非芳香化合物，不含有显著共轭结构，可以通过季铵基团和卤离子的聚集，形成空间电子离域中心，从而能被紫外光激发并发射可见光。
进一步地，所述的含季铵结构化合物包括四甲基溴化铵(TMAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)中的一种或多种，它们的结构式如下所示：
进一步地，所述的含季铵结构化合物还包括双头季铵盐化合物，具体包括如下结构的化合物：
其中，R为C1-C18烷基。
所示的化合物均为常见表面活性剂，可通过商业途径购买，经过重结晶提纯后使用，比如，四甲基溴化铵可由上海阿拉丁生化科技股份有限公司T110542，上海麦克林生化科技有限公司T819927，国药集团化学试剂有限公司XW00642004购得；十六烷基三甲基氯化铵可由上海迈瑞尔化学技术有限公司C50003，北京伊诺凯科技有限公司A02690，上海阿拉丁生化科技股份有限公司H105309购得；十六烷基三甲基溴化铵可由上海迈瑞尔化学技术有限公司M20097，上海阿拉丁生化科技股份有限公司H108983，上海麦克林生化科技有限公司C6208购得。
制备得到的季铵化合物均具有荧光和磷光双发射现象，且具有较高的发光量子效率，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)为原料制备的化合物还具有超长寿命的室温磷光，以十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)为原料制备的化合物具有橙色光致发光现象，可应用于防伪和信息加密领域。
进一步地，所述的十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)经过以下步骤制得：
(1)将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解于甲醇中；
(2)再向体系中加入碘化钠，搅拌反应后，过滤除去不溶物；
(3)在滤液中加入乙醚后，析出粗产物，分离纯化，真空干燥，得到十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)，其反应式如下：
进一步地，所述的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与碘化钠之间的摩尔比为1:(1.1-1.5)。
进一步地，所述搅拌反应的时间为2.5-3.5h。
进一步地，所述的有机发光材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将四甲基溴化铵(TMAB)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于热乙醇(不低于50℃)中；
(2)冷却后，置于敞开环境，挥发部分乙醇，使得晶体析出，再过滤分离，真空干燥后，得到有机发光材料。
进一步地，所述的有机发光材料的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下，将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)溶解于甲醇中；
(2)将甲醇溶液置于无水乙醚环境中，但无水乙醚不与甲醇溶液直接接触，使乙醚挥发到甲醇溶液中，使得晶体析出，再过滤分离，真空干燥后，得到有机发光材料。其中，以十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)为原料制备的有机发光材料在紫外光激发下能发射橙光。
一种如上所述方法制备的有机发光材料。
一种如上所述有机发光材料的应用，该材料应用于光学领域中。
一种如上所述有机发光材料的应用，该材料应用于防伪和/或保密领域中。
与现有技术相比，本发明通过一步反应或商业途径得到了四种具有荧光和磷光双发射的非芳香性纯有机化合物，合成步骤简单，提纯方法简便。
四种化合物为简单的季铵盐，常作为表面活性剂被认识，这类季铵盐也常被认为是发光猝灭剂，是一种技术偏见。
实际的测试结果表明，在室温下四种分子在254nm紫外光激发下都能产生明亮发光，其中CTAB的磷光寿命长达761.9ms，发光效率达到7.2％；其中CTAC的磷光寿命为113.9ms，发光效率为14.7％；CTAI的发光效率为4.7％，PL发射波长可达610nm，为目前报道的少数几例具有高效长波长室温磷光发射的非芳香性化合物之一。
附图说明
图1为实施例1-4中晶态TMAB，CTAB，CTAC，CTAI在254nm紫外灯下及关闭紫外灯后的发光照片；
图2为实施例1中晶态TMAB在室温下的光谱图；
图3为实施例2中晶态CTAB在室温下的光谱图；
图4为实施例3中晶态CTAC在室温下的光谱图；
图5为实施例4中晶态CTAI在室温下的光谱图；
图6为本发明制备得到的材料在防伪和保密中的应用效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
TMAB晶体的制备
在60℃下，在反应器中加入2g市售TMAB固体粉末，50ml乙醇搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入适量乙醇，使TMAB固体完全溶解后，静置冷却，待其慢慢析出晶体，抽滤分离，真空干燥等到TMAB晶体。
图2为晶态TMAB在室温下由(a)254nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱(延迟＝1ms)；由(b)254nm激发的寿命图。
室温下，在254nm的紫外线照射下，TMAB晶体具有蓝白色发光，从图2中室温下的光谱测试结果可以看出，TMAB的最大荧光发射峰位为400nm。延迟1ms之后，在510nm处出现了新的最大发射峰。寿命测试发现，在490(λex＝254nm)处监测的是10.0ms。TMAB在330nm激发下的总量子产率为14.6％，磷光量子效达到6.7％。
实施例2
CTAB晶体的制备
在60℃下，在反应器中加入2g市售TMAB固体粉末，10ml乙醇搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入适量乙醇，使TMAB固体完全溶解后，静置冷却，待其慢慢析出晶体，抽滤分离，真空干燥得到提纯后的CTAB晶体样品。
图3为晶态CTAB在室温下由(a)254nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱(延迟＝1ms)；由(b)254nm激发的寿命图。
室温下，在254nm的紫外线照射下，CTAB晶体具有蓝色发光，关闭紫外灯后能观察到绿色余辉，从图3中室温下的光谱测试结果可以看出，CTAB的最大荧光发射峰位为360nm。延迟1ms之后，在500nm处出现了新的最大发射峰。寿命测试发现，在490(λex＝254nm)处监测的磷光寿命长达761.9ms。CTAB在330nm激发下的总量子产率为7.2％，磷光量子效达到5.0％。
实施例3
CTAC晶体的制备
在室温下，在25ml样品瓶中加入2g市售CTAC固体粉末，10ml甲醇搅拌使其完全溶解，将样品瓶置于装有20mL无水乙醚的100ml广口瓶中，使乙醚慢慢挥发进入样品瓶，待析出大量晶体后。抽滤分离，真空干燥得到提纯后的CTAC晶体样品。
图4为晶态CTAC在室温下由(a)254nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱(延迟＝0.1ms)；由(b)254nm激发的寿命图。
室温下，在254nm的紫外线照射下，CTAC晶体具有蓝色发光，关闭紫外灯后能观察到绿色余辉，从图4中室温下的光谱测试结果可以看出，CTAC的最大荧光发射峰位为360nm。延迟0.1ms之后，在520nm处出现了新的最大发射峰。寿命测试发现，在520(λex＝254nm)处监测的磷光寿命长达113.9ms。CTAB在330nm激发下的总量子产率为14.7％，磷光量子效达到11.2％。
实施例4
CTAI晶体的制备
将5.00g CTAC置于100mL单口圆底烧瓶中，加入20mL甲醇溶解，再加入2.88g碘化钠，在室温下搅拌反应3小时，反应结束后通过抽滤除去固体，在滤液中加入50ml乙醚后，析出大量白色固体，用少量丙酮洗涤三次，再将得到的样品用甲醇重结晶，真空干燥，得到白色的CTAI晶体。
图5为晶态CTAI在室温下由(a)254nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱实线为磷光光谱(延迟＝0.1ms)；由(b)254nm激发的寿命图。
室温下，在254nm的紫外线照射下，CTAI晶体具有橙色发光，关闭紫外灯后能观察到绿色余辉，从图5中室温下的光谱测试结果可以看出，CTAI在很宽的波长范围具有发射，用254nm激发，瞬时发射的最大发射峰位为610nm。延迟0.1ms之后，在479nm处出现了新的最大发射峰。寿命测试发现，在479(λex＝254nm)处监测的磷光寿命长达558.6ms。CTAI在330nm激发下的总量子产率为4.7％，磷光量子效达到3.0％。
实施例5：
防伪应用
制备得到的季铵结构的纯有机发光化合物可以在防伪领域中的应用，本实施例中，利用CTAC和CTAI晶体在室温条件下存在激发依赖性可调多色长寿命室温磷光现象，将它们作为防伪墨水在无自发光的黑色背景塑料纸上印出小鸟的图案。
将CTAI和CTAC以不同比例混合研磨可以得到更丰富的发光颜色，将CTAI与CTAC以1:8混合均匀后研磨，在254nm紫外光下可以得到蓝白色的发光，将CTAI与CTAC以1:1混合均匀后研磨，在254nm紫外光下可以得到白色的发光。
如图6所示，将CTAI晶体用于小鸟图案的头部羽毛和爪子，CTAC用于树枝，CTAI与CTAC以1:8混合研磨得到的样品用于小鸟翅膀中部和身体主体的羽毛，CTAI与CTAC以1:1混合研磨得到的样品用于小鸟翅膀尾部羽毛和嘴巴部分，构成小鸟站在树枝上的图案。在254nm紫外灯照下可以观察到具有蓝色、蓝白色、白色和橙色发光的图案，在关掉紫外灯的瞬间，以上发光颜色马上变为明亮的绿色。在254nm紫外灯照下可以观察到具有蓝色、蓝白色、白色和橙色发光的图案，在关掉紫外灯的瞬间，以上发光颜色马上变为绿色；在365nm紫外灯照下可以观察到蓝色的图案，在关掉紫外灯的瞬间，发光颜色马上由蓝变为黄色。这种紫外灯激发下的发光和移去激发光源后的颜色转变，以及持续的磷光余晖，及不同波长激发下展现出来的不同发光颜色，均可作为防伪的应用依据，与以往的单响应性材料相比更具有多重防伪效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种格拉斯吉布关键中间体的制备方法