一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法
阅读说明：本技术 一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法 (Ternary polymerization catalyst and preparation method of ternary polymerization ) 是由 魏艳伟 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法,该催化剂是降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚的催化剂,具体由下述方法制备得到的：在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中,将三氯化硅、乙酸钠和配体化合物溶解于第一溶剂中,瓶口用乳胶管密封,使用该三元共聚催化剂级进行三元共聚的制备方法包括如下步骤：按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯单体加入到高压釜中。本发明提供的催化剂是一种新型纳-硅三元共聚络合物催化剂,催化剂原料廉价易得,能催化降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚,催化效率高,且产物很容易洗涤分离,共聚物收率高,大大改善了材料的粘结性、可溶性和韧性。(The invention discloses a ternary polymerization catalyst and a preparation method of ternary polymerization, wherein the catalyst is a catalyst for ternary polymerization of norbornenes, maleic anhydride and octafluorocyclopentene, and is prepared by the following method: in a dry single-mouth glass bottle in an inert gas atmosphere, silicon trichloride, sodium acetate and a ligand compound are dissolved in a first solvent, the bottle mouth is sealed by a latex tube, and the preparation method for ternary polymerization by using the ternary polymerization catalyst grade comprises the following steps: norbornene, maleic anhydride and octafluorocyclopentene monomers are taken and added into an autoclave according to the molar ratio of 1: 1. The catalyst provided by the invention is a novel nano-silicon ternary polymerization complex catalyst, the raw materials of the catalyst are cheap and easy to obtain, the catalyst can catalyze the ternary polymerization of norbornenes, maleic anhydride and octafluorocyclopentene, the catalytic efficiency is high, the product is easy to wash and separate, the yield of the copolymer is high, and the cohesiveness, solubility and toughness of the material are greatly improved.)
技术领域
本发明涉及高聚物
技术领域
，尤其涉及一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法。背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等，随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nmF2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。
目前合成降冰片烯类共聚物的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。目前这些合成方法均存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三元共聚催化剂，该催化剂是降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚的催化剂，具体由下述方法制备得到的：
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三氯化硅、乙酸钠和配体化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在50℃-65℃下恒温15分钟-20分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂；
所述乙酸钠与配体化合物的摩尔比为1∶5～5∶1，所述三氯化硅与乙酸钠的摩尔比为1∶8～8∶1；
所述配体化合物选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、胺类、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；
所述第一溶剂选自四氢呋喃、自苯、甲苯、苯甲醚、1,4-二氧六环、或环已酮，第一溶剂的用量与所述三氯化硅、配体和乙酸钠之和的比例为30毫升：0.008～0.059摩尔。
优选的，所述配体和第一溶剂在使用前先进行干燥；对配体中的固态物质先用重结晶纯化然后抽真空干燥，对配体中的液态物质采用氢化钙或金属钠进行干燥。
使用上述降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚催化剂进行三元共聚的制备方法，包括如下步骤：
按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯单体加入到高压釜中，充入氮气，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的纳-硅三元共聚络合物催化剂；
所述第一溶剂用氯化钾或氰化钾干燥，然后加入所述纳-硅三元共聚络合物催化剂，在70℃-180℃下，0.5MPa-9MPa压力下反应5h-8h；
将反应产物倒入含0.1％-5％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥即得到降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物；
所述第二溶剂选自四氢呋喃、自苯、甲苯、苯甲醚、1,4-二氧六环、或环已酮，第一溶剂的用量与所述三氯化硅、配体和乙酸钠之和的比例为20毫升：0.05摩尔。
优选的，所述降冰片烯类选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
优选的，所述纳-硅三元共聚络合物催化剂的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％-4.5％。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的催化剂是一种新型纳-硅三元共聚络合物催化剂，催化剂原料廉价易得，能催化降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高，大大改善了材料的粘结性、可溶性和韧性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥
实施例1。
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.001摩尔乙酸钠、0.001摩尔8-羟基喹啉和溶于30毫升环已酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在50℃下15分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml环已酮溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，0.5MPa压力下反应，反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为48.6％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔α，α’-联吡啶和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在50℃下20分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的2％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，2MPa压力下反应，反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为59.8％。
实施例3
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔邻二氮菲和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在60℃下15分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，4MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为68.5％。
实施例4
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔异喹啉和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在60℃下20分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在150℃，4MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为56.7％。
实施例5
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.005摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔喹啉和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在50℃下20分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在160℃，6MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为70.6％。
实施例6
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.001摩尔胺类和溶于30毫升1,4-二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在65℃下15分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml1,4-二氧六环溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的3％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在160℃，7MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为65.7％。
实施例7
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.001摩尔卟啉和溶于30毫升1,4-二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在60℃下15分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml1,4-二氧六环溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的4％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在160℃，8MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为79.8％。
实施例8
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.005摩尔乙酰基丙酮和溶于30毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在65℃下20分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml甲苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的4％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在170℃，9MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为82.6％。
实施例9
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.002摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.005摩尔苯酰基丙酮和溶于30毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在65℃下20分钟，即得到纳-硅三元共聚络合物催化剂。
将0.015摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml甲苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的4.5％取上述纳-硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在180℃，9MPa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为85.6％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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