一种用于非均相电芬顿体系的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的制备及应用
阅读说明：本技术 一种用于非均相电芬顿体系的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的制备及应用 (Preparation and application of Fe-Ce-LDH/13X granular catalyst for heterogeneous electro-Fenton system ) 是由 孙治荣 轩芳芳 于 2021-11-01 设计创作，主要内容包括：一种用于非均相电芬顿体系的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的制备及应用,涉及电化学水处理技术领域。本发明以13X型分子筛为载体,通过浸渍吸附法使金属离子与分子筛充分接触,后再向混合溶液中加入尿素与NH-(4)F,在高压反应釜中进行水热反应,制备得到Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂。本发明方法制作简易,方便可控,反应体系稳定,催化剂易回收,无后续污染问题,能够高效的降解有机污染物废水,具有良好的应用前景。(Preparation and application of a Fe-Ce-LDH/13X granular catalyst for a heterogeneous electro-Fenton system relate to the technical field of electrochemical water treatment. The invention takes 13X type molecular sieve as carrier, metal ions are fully contacted with the molecular sieve by an impregnation adsorption method, and then urea and NH are added into the mixed solution 4 And F, carrying out hydrothermal reaction in a high-pressure reaction kettle to prepare the Fe-Ce-LDH/13X granular catalyst. The method of the invention is simpleThe method has the advantages of easiness, convenience, controllability, stable reaction system, easiness in catalyst recovery, no subsequent pollution problem, capability of efficiently degrading organic pollutant wastewater and good application prospect.)
技术领域
本发明涉及电化学水处理技术领域，具体涉及一种Fe-Ce-LDH/13X双金属的新型颗粒型催化剂的制备方法及该催化剂在非均相电芬顿体系中的应用。
背景技术
：电芬顿技术高级氧化法中的一种，是传统芬顿法与电化学系统的联用组合，能高效降解水中有机污染物，它通过阴极还原水体中的溶解氧原位产生过氧化氢，与传统芬顿法对比无需外部投加过氧化氢，原位产生的过氧化氢与溶液中的Fe2+反应生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基能够高效无选择性地降解水中有机难降解的污染物。电芬顿技术作为一种绿色环保的污水处理技术，特别是在水处理领域中水体污染物的去除方向有着良好的前景。
电芬顿技术高级氧化法又分为均相电芬顿法与非均相电芬顿法。均相电芬顿反应通过投加外源铁离子与阴极产生的过氧化氢进行反应，为避免铁离子沉淀，该体系的pH需保证在3左右，并且在反应后需利用沉淀的方式去除水中的铁离子容易造成二次污染并且后续处理繁琐。由于均相电芬顿存在的局限性，非均相电芬顿氧化技术应运而生。非均相电芬顿氧化技术能够有效克服了均相电芬顿技术中催化剂易损失且不易回收、需要严格的pH调节、极易产生污泥等缺点,逐渐成为水处理高级氧化技术中的研究热点。
在非均相电芬顿氧化技术中，颗粒型负载催化剂被广泛研究。颗粒型催化剂和粉末性催化剂相比，具有更稳定、更方便回收、不易损失等优点。在颗粒型负载催化剂的制备中，载体的性质至关重要。良好的支撑材料应有以下几个特征：(1)具有化学惰性，在电解溶液中不易发生化学反应；(2)与所需负载的金属及其氧化物能够牢固结合；(3)高比表面积，对活性金属和目标污染物有着良好的吸附能力；(4)便于固液相分离。目前常用的载体可分为有机载体、无机载体和离子交换树脂。分子筛作为一种无机载体具有选择性吸附、高效吸附、离子交换等独特性能，值得注意的是相较于活性炭吸附的色散力作用，其还具有一定的静电吸附能力，使得分子筛吸附能力更强，在载体材料领域应用较为广泛。因此本发明利用分子筛作为载体负载金属离子，制备出一种颗粒型催化剂用于电芬顿体系降解有机污染物。
发明内容
本发明旨在提供一种用于非均相电芬顿体系的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的制备及应用。本发明合成工艺简单，方便可控，制备的颗粒型催化剂应用于非均相电芬顿体系，催化效果好，克服了传统电芬顿法易产生铁污泥、催化剂回收困难的缺点。
一种用于非均相电芬顿体系的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将过筛后的分子筛(型号为13X)依次用水、盐酸浸泡超声清洗，以去除分子筛表面的油污及杂质，最后用纯水清洗至中性，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h烘干备用；
(2)将FeSO4·7H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在水中，配置一定摩尔比例铁铈、浓度为2-8mM的金属离子溶液；再将5g的步骤(1)所得的分子筛浸渍到上述金属离子溶液中，浸泡4h，使得分子筛与金属离子充分接触；铁铈的摩尔比为3:7-7:3，优选1:1-7:3；每10ml金属离子溶液对应0.5-lg分子筛；
(3)向步骤(2)得到的分子筛和金属离子混合液中加入10-20mM的尿素与10-20mM的NH4F，搅拌5min使其混合均匀；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液和分子筛转移到高压反应釜中，90℃～180℃范围恒温24h；
(5)用去离子水冲洗分子筛以去除分子筛表面残留的盐溶液，干燥箱中干燥24h取出备用。
本发明所得颗粒型催化剂结构为Fe-Ce-LDH(Fe-Ce的水滑石结构)，负载在13X载体上。
上述制备方法得到的Fe-Ce-LDH/13X颗粒作为催化剂在非均相电芬顿体系中应用，用于高效降解难降解有机废水，催化剂投加量优选2.1g，降解液的pH值优选为3。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
1.本发明以分子筛作为催化剂载体，利用分子筛的疏松多孔、易负载物质和稳定的结构优势，解决了催化剂因为团聚而失活的问题。
2.本发明以水热的方式负载铁铈金属离子，此方法制作简单、方便可控，克服了传统涂覆、浸渍等方式易造成氧化物分散不均匀的问题。
3.本发明制备出颗粒型催化剂更加便于回收，解决了催化剂不易回收的缺点。
附图说明
图1为实施例1制备完成的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的XRD结果图。
图2为实施例2与对比例2对比，投加由不同载体制备的催化剂对敌草隆废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中敌草隆的去除效率。
图3为实施例3中投加不同铁铈比制备的催化剂对敌草隆废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中敌草隆废水的浓度相对于原始敌草隆废水的浓度的比例。
图4为实施例4中投加不同水热温度制备的催化剂对敌草隆废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中敌草隆浓度相对于原始敌草隆浓度的比例。
图5中曲线a为对比例1中投加分子筛对敌草隆废水的降解情况；曲线b为实施例1中投加Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂对敌草隆废水的降解情况，其中纵坐标对应的是降解过程中敌草隆浓度相对于原始敌草隆浓度的比例。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将过筛后的分子筛(型号为13X)依次用水、盐酸浸泡超声清洗，以去除分子筛表面的油污及杂质，用纯水清洗至中性，干燥备用；
(2)将一定物质的量的FeSO4·7H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在70mL溶液中，(此时物质的量为5mM)，一定比例铁铈金属盐加入到纯水中(此时Fe Ce的金属比为7:3)，配置成金属离子溶液；再将5g的步骤(1)所得的分子筛浸渍到上述金属离子溶液中，浸渍4h，使得分子筛与金属离子充分接触；
(3)向步骤(2)得到的分子筛和金属离子混合液中加入20mM的尿素与16mM的NH4F，搅拌5min使溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液和分子筛转移到的高压反应釜中，升120℃时保持恒温24h；
(5)用去离子水冲洗分子筛以去除分子筛表面残留的盐溶液，干燥备用。
上述制备方法得到的Fe-Ce-LDH/13X颗粒作为催化剂在非均相电芬顿体系中应用，用于高效降解难降解有机废水。将上述的催化剂(固定投加量为2.1g)投加到反应溶液中，石墨毡做阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，电流密度为5mA/cm2，pH＝3.0，曝气量为0.6L/min，降解300mL浓度为10mg/L的敌草隆废水，如图5中曲线b所示，60min敌草隆的去除率达到了100％.
实施例2
(1)将过筛后的分子筛(型号为13X)依次用水、盐酸浸泡超声清洗，以去除分子筛表面的油污及杂质，用纯水清洗至中性，干燥备用；
(2)将一定物质的量的FeSO4·7H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在70mL溶液中，(此时物质的量为5mM)，一定比例铁铈金属盐加入到纯水中(此时Fe Ce的金属比为1:1)，配置成金属离子溶液；再将5g的步骤(1)所得的分子筛浸渍到上述金属离子溶液中，浸渍4h，使得分子筛与金属离子充分接触；
(3)向步骤(2)得到的分子筛和金属离子混合液中加入20mM的尿素与16mM的NH4F，搅拌5min使溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液和分子筛转移到高压反应釜中，120℃恒温24h；
(5)用去离子水冲洗分子筛以去除分子筛表面残留的盐溶液，干燥备用。
上述制备方法得到的Fe-Ce-LDH/13X颗粒作为催化剂在非均相电芬顿体系中应用，用于高效降解难降解有机废水。将上述的催化剂(固定投加量为2.1g)投加到反应溶液中，石墨毡做阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，电流密度为5mA/cm2，pH＝3.0，曝气量为0.6L/min，降解300mL浓度为10mg/L的敌草隆废水，如图2所示，120min敌草隆的去除率达到了100％.
实施例3
具体制备过程同实施例1，但在步骤(2)中Fe Ce金属比例依次变为10:0、7：3、1:1、3:7、0:10。将上述的催化剂(固定投加量为2.1g)投加到反应溶液中，铂片作为阳极，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，电流密度为5mA/cm2，，pH＝3，曝气量为0.6L/min，降解300mL浓度为10mg/L的敌草隆废水，如图3中曲线所示，当金属比例为7:3时，敌草隆的去除率最优，在60min时达到100％。
实施例4
具体制备过程同实施例1，不同之处在于步骤(4)中的水热温度依次变为90℃、120℃、150℃、180℃。将上述的催化剂(固定投加量为2.1g)投加到反应溶液中，石墨毡做阴极，铂片作为阳极，0.05M的硫酸钠作为电解质，电流密度为5mA/cm2，pH＝3，，曝气量为0.6L/min，降解300mL浓度为10mg/L的敌草隆废水，如图4中曲线所示，当水热温度为180℃，敌草隆的去除率最优，在50min时达到100％，考虑到温度过高会导致安全性问题，因此固定水热时间为120℃。
对比例1
具体制备过程同实施例1，不同之处在于省略步骤(2)，(3)，(4)，(5)目的是不负载金属离子，仅仅预处理分子筛。将上述的与处理过后的分子筛(固定投加量为2.1g)投加到溶液里，石墨毡做阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，电流密度为5mA/cm2，pH＝3，曝气量为0.6L/min，降解300mL浓度为10mg/L的敌草隆废水。
实施例1与对比例1的结果表明Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的催化性能相比于原始分子筛的催化性能大大提高，催化剂使用原始分子筛时，敌草隆在60min的去除率为44％，而使用Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂敌草隆在60min的去除率达到100％。可以看出Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的降解污染物能力相较于原始分子筛显著增强。本发明应用于电芬顿体系，可高效降解高浓度敌草隆。
对比例2
(1)将活性炭(biochar,BC)依次用水、盐酸浸泡超声清洗，以去除活性炭表面的油污及杂质，用纯水清洗至中性，干燥备用；
(2)将一定物质的量的FeSO4·7H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在70mL水溶液中，(此时物质的量为5mM)，一定比例铁铈金属盐加入到纯水中(此时Fe Ce的金属比为1:1)，配置成金属离子溶液；再将5g的步骤(1)所得的活性炭浸渍到上述金属离子溶液中，浸泡4h，使得活性炭与金属离子充分接触；
(3)向步骤(2)得到的活性炭和金属离子混合液中加入20mM的尿素与16mM的NH4F，搅拌5min使溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液和活性炭转移到高压反应釜中，120℃恒温24h；
(5)用去离子水冲洗活性炭以去除分子筛表面残留的盐溶液，干燥24h备用。
上述制备方法得到的Fe-Ce-LDH/BC颗粒作为催化剂在非均相电芬顿体系中的应用，用于高效降解难降解有机废水。将上述的催化剂(固定投加量为2.1g)投加到反应溶液中，石墨毡做阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，电流密度为5mA/cm2，pH＝3.0，曝气量为0.6L/min，降解300mL浓度为10mg/L的敌草隆废水。实施例2与对比例2的对比的结果表明分子筛作为载体比活性炭作为载体制备出来的催化剂降解敌草隆的效果更好。