一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 (B-doped Cu-SSZ-13 molecular sieve and preparation method and application thereof ) 是由 焦卫勇 樊卫斌 吕文婷 董梅 白璞 李延峰 薛海霞 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用,属于脱硝催化剂技术领域。本发明通过引入B原子,诱导产生了不同的骨架铝分布,双六元环中铝对含量显著增加,进而在负载铜离子过程中,铝对上连接的二价铜离子活性位点含量增加,从而使催化剂的催化活性增强。而且,在分子筛晶化过程中,B的调节作用使骨架铝优先落位于CHA笼上的八元环内,相比双六元环,CHA笼上的八元环在空间上更加开放,更有利于Al原子的均匀分布,从而在水热条件下减少了铝氧四面体的扭曲,因此大大提高了分子筛的水热稳定性。(The invention provides a B-doped Cu-SSZ-13 molecular sieve and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of denitration catalysts. According to the invention, different framework aluminum distributions are induced by introducing the B atom, the content of the aluminum pairs in the double six-membered ring is obviously increased, and further, in the process of loading copper ions, the content of the divalent copper ion active sites connected to the aluminum pairs is increased, so that the catalytic activity of the catalyst is enhanced. Moreover, in the crystallization process of the molecular sieve, the framework aluminum is preferentially positioned in the eight-membered ring on the CHA cage under the regulation action of B, and compared with a double six-membered ring, the eight-membered ring on the CHA cage is more open in space and more beneficial to the uniform distribution of Al atoms, so that the distortion of an aluminum tetrahedron is reduced under the hydrothermal condition, and the hydrothermal stability of the molecular sieve is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
NOx是汽车尾气的主要污染物之一，给大气环境和人类健康带来了巨大危害。其中占汽车保有量的7.8％的重型柴油车，却排放了69％的NOx，这是由于柴油车发动机在较高的空燃比下工作，在这种稀薄燃烧条件下，虽然燃烧效率最高，燃油消耗量低，但却伴随着大量NOx的生成。2020年，国六汽车尾气排放标准对于柴油车NOx排放提出了更高的要求，因此，控制并消除柴油车尾气中NOx变得至关重要。柴油车尾气NOx的去除主要依靠选择性催化还原(SCR)装置来实现。其中，NH3-SCR装置被认为是目前最有效，也是应用最广泛的去除NOx技术，其核心问题是高性能的SCR催化剂。针对NOx的排放控制，汽油车主要是通过三效催化剂同时将CO、HC、NOx净化。而柴油车的燃烧模式与汽油车不同，尾气中的氧含量极高，在这种贫燃条件下，NOx的还原极为困难，传统的三效催化剂已经不能满足要求。近年来，具有CHA结构的小孔分子筛，尤其是SSZ-13分子筛，由于其优异的NH3-SCR催化性能，在众多催化剂中脱颖而出，成为柴油车尾气脱硝的主流催化剂。
评价Cu-SSZ-13分子筛催化性能的三个重要因素是NH3-SCR活性、水热稳定性及N2选择性。大量研究表明，在NH3-SCR反应中，Cu-SSZ-13分子筛在很宽的温度范围内对N2的选择性接近100％，然而在低温下(200～550℃)的NOx转化率仍然较低，且高温水热处理后催化活性有所减弱。由于在实际应用中，汽车在启动阶段排气管的温度较低，并且SCR催化剂所处的环境一般都具有较高的温度和湿度，因此，继续提高Cu-SSZ-13分子筛的低温活性及水热稳定性是目前需要关注并解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用，本发明制备的B掺杂Cu-SSZ-13分子筛具有良好的低温活性和水热稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物、硼源和水混合，得到初始溶胶；所述硅源的用量以SiO2的摩尔量计，所述铝源的用量以Al2O3的摩尔量计，所述模板剂、碱金属氢氧化物、Al2O3、SiO2和水的摩尔比为0～0.2：0.2～0.7：0.2：1：15～80；所述硼源中B和SiO2的摩尔比值小于0.8；
所述初始溶胶进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物进行第一焙烧，得到B掺杂SSZ-13分子筛；
将所述B掺杂SSZ-13分子筛与含铵根离子的溶液混合，进行铵根离子交换，将交换后得到的分子筛进行第二焙烧，得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛；
将所述氢型B掺杂SSZ-13分子筛和铜盐溶液混合，进行Cu2+交换，将交换反应产物进行第三焙烧，得到B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。
优选的，所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵；所述硅源包括FAU型分子筛、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物包括KOH或NaOH；所述铝源包括FAU型分子筛、氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述硼源包括硼酸或四硼酸钠。
优选的，所述晶化反应的温度为150℃，时间为3～8天。
优选的，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的温度独立地为500～600℃，保温时间独立地为6～10h。
优选的，所述含铵根离子的溶液包括硝酸铵溶液、硫酸铵溶液或氯化铵溶液；所述含铵根离子的溶液中铵根离子的浓度为0.5～1mol/L。
优选的，所述铜盐溶液包括硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或醋酸铜溶液；所述铜盐溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
优选的，所述铵根离子交换的温度和Cu2+交换的温度独立地为80～100℃。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。
本发明提供了上述方案所述B掺杂Cu-SSZ-13分子筛作为催化剂在柴油尾气脱硝反应中的应用。
优选的，所述脱硝反应的温度为200～550℃。
本发明提供了一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物、硼源和水混合，得到初始溶胶；所述硅源的用量以SiO2的摩尔量计，所述铝源的用量以Al2O3的摩尔量计，所述模板剂、碱金属氢氧化物、Al2O3、SiO2和水的摩尔比为0～0.2：0.2～0.7：0.2：1：15～80；所述硼源中B和SiO2的摩尔比值小于0.8；将所述初始溶胶进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物进行第一焙烧，得到B掺杂SSZ-13分子筛；将所述B掺杂SSZ-13分子筛与含铵根离子的溶液混合，进行铵根离子交换，将交换后得到的分子筛进行第二焙烧，得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛；将所述氢型B掺杂SSZ-13分子筛和铜盐溶液混合，进行Cu2+交换，将交换反应产物进行第三焙烧，得到B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。
Cu-SSZ-13分子筛中存在两种不同形式的Cu2+，一种是与铝对相连的Cu2+，另一种是与单铝相连的Cu2+。这两种铜物种具有不同的催化活性，其中铝对上的Cu2+活性高于单铝上的Cu2+。本发明通过引入B原子，诱导产生了不同的骨架铝分布，双六元环中铝对含量显著增加，进而在负载铜离子过程中，铝对上连接的二价铜离子活性位点含量增加，从而使催化剂的催化活性增强。而且，在分子筛晶化过程中，B的调节作用使骨架铝优先落于CHA笼上的八元环内，相比双六元环，CHA笼上的八元环在空间上更加开放，更有利于Al原子的均匀分布，从而在水热条件下减少了铝氧四面体的扭曲，因此大大提高了分子筛的水热稳定性。
附图说明
图1为实施例1～6以及对比例1～2最终制备的分子筛的XRD图；
图2为实施例1最终制备的分子筛的SEM图；
图3为实施例2最终制备的分子筛的SEM图；
图4为实施例3最终制备的分子筛的SEM图；
图5为实施例4最终制备的分子筛的SEM图；
图6为实施例5最终制备的分子筛的SEM图；
图7为实施例6最终制备的分子筛的SEM图；
图8为对比例1最终制备的分子筛的SEM图；
图9为对比例2最终制备的分子筛的SEM图；
图10为对比例1以及实施例3、实施例5～6样品经水热处理后的27Al NMR图；
图11为对比例1以及实施例3、实施例5～6样品经水热处理后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物、硼源和水混合，得到初始溶胶；所述硅源的用量以SiO2的摩尔量计，所述铝源的用量以Al2O3的摩尔量计，所述模板剂、碱金属氢氧化物、Al2O3、SiO2和水的摩尔比为0～0.2：0.2～0.7：0.2：1：15～80；所述硼源中B和SiO2的摩尔比值小于0.8；
将所述初始溶胶进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物进行第一焙烧，得到B掺杂SSZ-13分子筛；
将所述B掺杂SSZ-13分子筛与含铵根离子的溶液混合，进行铵根离子交换，将交换后得到的分子筛进行第二焙烧，得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛；
将所述氢型B掺杂SSZ-13分子筛和铜盐溶液混合，进行Cu2+交换，将交换反应产物进行第三焙烧，得到B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物、硼源和水混合，得到初始溶胶。
在本发明中，所述模板剂优选包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)；所述硅源优选包括FAU型分子筛、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或多种，更优选为FAU型分子筛；在本发明中，所述硅溶胶优选为质量浓度为25％的硅溶胶。在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选包括KOH或NaOH，更优选为KOH；所述铝源优选包括FAU型分子筛、氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种，更优选为FAU型分子筛和氢氧化铝；所述硼源优选包括硼酸或四硼酸钠。在本发明中，所述FAU型分子筛既作为硼源又作为铝源。在本发明中，所述FAU型分子筛的硅铝比优选为1.06～17。本发明对所述FAU型分子筛的具体种类没有特殊要求，采用本领域熟知的FAU型分子筛即可。在本发明的实施例中，所述FAU型分子筛具体为Y型分子筛。
在本发明中，所述硅源的用量以SiO2的摩尔量计，所述铝源的用量以Al2O3的摩尔量计，所述模板剂、碱金属氢氧化物、Al2O3、SiO2和水的摩尔比为0～0.2：0.2～0.7：0.2：1：15～80，优选为0.05～0.2：0.3～0.6：0.2：1：20～70，更优选为0.1～0.15：0.4～0.5：0.2：1：30～60；所述硼源中B和SiO2的摩尔比值小于0.8，更优选为0.1～0.4。
本发明对模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物、硼源和水混合的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的混合过程即可。
得到初始溶胶后，本发明将所述初始溶胶进行晶化反应，将晶化反应得到的固体产物进行第一焙烧，得到B掺杂SSZ-13分子筛。
本发明优选先将初始溶胶在室温条件下搅拌，然后置于水热反应釜中，进行晶化反应。
本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～48h，更优选为10～40h，进一步优选为15～30h。本发明利用搅拌使反应物充分混合，同时使Y型分子筛快速溶解，硅源铝源充分水解形成硅酸根和铝酸根。
在本发明中，所述晶化反应的温度优选为150℃，时间优选为3～8天，更优选为4～7天，进一步优选为5～6天。本发明在所述晶化反应过程中，发生分子筛成核、非晶相向晶相的转化、单聚态向多聚态转化。
完成所述晶化反应后，本发明优选将反应得到的固体产物经去离子水洗涤、干燥，然后进行第一焙烧，得到B掺杂SSZ-13分子筛。
本发明对所述去离子水洗涤和干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的洗涤和干燥过程即可。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，进一步优选为540～560℃；保温时间优选为6～10h，更优选为6～8h。
本发明在所述第一焙烧过程中，模板剂被去除，得到B掺杂SSZ-13分子筛，记为B/Al-SSZ-13原粉。
在本发明中，B和Al属同族元素，具有相同的配位，本发明引入适量的杂原子B，B会进入SSZ-13分子筛骨架，占据一部分Al的位置，有效调变了SSZ-13分子筛骨架中双六元环和八元环中的铝分布，骨架中铝对含量显著增加。
得到B掺杂SSZ-13分子筛后，本发明将所述B掺杂SSZ-13分子筛与含铵根离子的溶液混合，进行铵根离子交换，将交换后得到的分子筛进行第二焙烧，得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛。
在本发明中，所述含铵根离子的溶液优选包括硝酸铵溶液、硫酸铵溶液或氯化铵溶液；所述含铵根离子的溶液中铵根离子的浓度为0.5～1mol/L。在本发明中，所述B掺杂SSZ-13分子筛的质量与含铵根离子的溶液的体积比优选为1g:5～80mL，更优选为1g:10～60mL。本发明优选先将B掺杂SSZ-13分子筛加入到水中，然后加入含铵根离子的物质，进行铵根离子交换。在本发明中，所述铵根离子交换的温度优选为80～100℃，时间优选为4～6h，本发明优选进行两次铵根离子交换。上述铵根离子交换的时间指的是单次铵根离子交换的时间。本发明优选在水浴和搅拌条件下进行铵根离子交换。本发明在所述铵根离子交换过程中，将NH4 +和K+(或Na+)进行交换。
完成铵根离子交换后，本发明优选用去离子水充分洗涤固体产物并干燥，然后进行第二焙烧，得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，进一步优选为540～560℃；保温时间优选为6～10h，更优选为7～9h。本发明通过第二焙烧使铵根离子热分解为H+，得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛(记为H-B/Al-SSZ-13)，H+作为活性铜物种的附着点。
得到氢型B掺杂SSZ-13分子筛后，本发明将所述氢型B掺杂SSZ-13分子筛和铜盐溶液混合，进行Cu2+交换，将交换反应产物进行第三焙烧，得到B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。
在本发明中，所述铜盐溶液优选包括硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或醋酸铜溶液；所述铜盐溶液的浓度优选为0.05～0.1mol/L。在本发明中，所述氢型B掺杂SSZ-13分子筛的质量和铜盐溶液的体积比优选为1g:40～100mL，更优选为1g:50～80mL。在本发明中，所述Cu2+交换的温度优选为80～100℃，时间优选为4～6h，本发明优选进行1次或两次Cu2+交换。当进行两次Cu2+交换时，上述Cu2+交换的时间指的是单次Cu2+交换的时间。本发明优选在水浴和搅拌条件下进行Cu2+交换。本发明在Cu2+交换过程中，Cu2+和H+进行交换。
完成所述Cu2+交换后，本发明优选用去离子水充分洗涤固体产物并干燥，然后进行第三焙烧，得到B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，进一步优选为540～560℃；保温时间优选为6～10h，更优选为7～9h。本发明在所述第三焙烧过程中，活性位点Cu物种被活化。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的B掺杂Cu-SSZ-13分子筛。在本发明中，所述B掺杂Cu-SSZ-13分子筛中Cu的含量优选为2.5～3.5wt％；B/Si摩尔比优选为0.01～0.2:1；Si/Al摩尔比优选为3～4:1。所述B掺杂Cu-SSZ-13分子筛中，Cu位于分子筛的酸性位，B取代分子筛中部分Al的位置。
本发明提供了上述方案所述B掺杂Cu-SSZ-13分子筛作为催化剂在柴油尾气脱硝反应中的应用。
本发明对所述柴油尾气的具体组成没有特殊要求，本领域熟知的柴油尾气均可。在本发明的实施例中，所述柴油尾气的组成为：500ppm NO、500ppm NH3、5vol％O2，其余为N2平衡气。
在本发明中，所述脱硝反应的温度优选为200～550℃，更优选为250～500℃；本发明对所述脱硝反应的体积空速没有特殊要求，采用本领域熟知的体积空速即可。在本发明的实施例中，所述脱硝反应的体积空速具体为200000h-1。
下面结合实施例对本发明提供的B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照模板剂、KOH、Al2O3、SiO2、硼源中B和水的摩尔比为0.2：0.2：0.2：1：0.32：40，将1gY(Si/Al＝17)型分子筛溶解于10mL去离子水中，再将0.34g KOH加入体系并搅拌5分钟，继续向溶液中加入2.5g模板剂TMAdaOH(25％)和0.41g Al(OH)3，最后向其中加入0.12gNaB4O7，室温下搅拌2h后，将得到的溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化5天。晶化完成后冷却至室温，用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6小时除去模板剂，得到B/Al-SSZ-13原粉。
取B/Al-SSZ-13原粉2g加入100mL去离子水中，然后加入8g硝酸铵，在80℃的水浴条件下搅拌6h进行铵根离子交换，并重复上述交换步骤，交换完成后，用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到H-SSZ-13分子筛。
取所述H-SSZ-13分子筛1g加入0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液中，在80℃的水浴条件下进行铜离子交换6h，交换完成后，用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于加入0.29g NaB4O7，硼源中B和SiO2的摩尔比为0.8，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于加入0.019g H3BO3，硼源中B和SiO2的摩尔比为0.04，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于加入0.047g H3BO3，硼源中B和SiO2的摩尔比为0.1，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
实施例5
与实施例1的不同之处仅在于加入0.094g H3BO3，硼源中B和SiO2的摩尔比为0.2，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
实施例6
与实施例1的不同之处仅在于加入0.188g H3BO3，硼源中B和SiO2的摩尔比为0.4，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于未添加NaB4O7，得到Cu-SSZ-13分子筛。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于加入0.376g H3BO3，硼源中B和SiO2的摩尔比为0.8，得到Cu-B/Al-SSZ-13分子筛。
结构及性能表征：
1、对实施例1～6以及对比例1～2最终制备的分子筛进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，所有的实施例和对比例均合成出纯相CHA结构的分子筛。
2、对实施例1～6以及对比例1～2最终制备的分子筛进行扫描电镜观察，结果依次如图2～图9所示。由图2可知，实施例1～6及对比例1～2的分子筛均为形貌均匀、表面粗糙的立方块。
3、对对比例1～2、实施例3、实施例5～6的分子筛进行元素分析，结果如表1所示。由表1可知，加B前后对比例和实施例Si/Al摩尔比变化不大，但Cu含量在引入B后明显增加；此外，由于B和骨架的结合力较弱，在交换过程中大部分B流失了，在最终得到的样品中B的含量很小。
表1对比例1-2、实施例3、实施例5～6的分子筛元素分析结果
4、将所制得的上述分子筛作为催化剂用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应。具体步骤如下：取0.1g催化剂置于内径8mm的石英管反应器中，通入500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2平衡气的反应气体进行活性评价，气体流速为800mL/min，体积空速为200000h-1。评价时的升温速率为5℃/min，每隔25℃保温0.5小时并测量一次尾气中各组分的浓度。结果见表2。
表2实施例1～6及对比例1～2分子筛的NH3-SCR结果
表2中，转化率＝(NO入口浓度-出口浓度)/NO入口浓度*100
由表2可知，引入一定量的B后，样品的活性增加，但当B/Si超过0.8后(即对比例2)，与对比例1相比，活性下降。
5、对部分实施例和对比例1制备的分子筛进行水热稳定性测试，测试方法如下：将分子筛在800℃通入含有10％水蒸气的氮气，空速50000h-1，处理12h，测试结果见表3。
表3部分实施例和对比例1分子筛的水热稳定性测试结果
由表3可知，对比例1未引入B的样品经过水热处理后活性下降，但引入B后的样品水热处理后的活性高于对比例1水热处理后，说明掺杂B能够提高Cu-SSZ-13分子筛的水热稳定性。
图10为对比例1以及实施例3、实施例5～6样品经水热处理后的27Al NMR图。由图10可知，水热处理后，未加B的样品中形成更多的五配位非骨架铝，而加B样品的骨架铝在水热处理过程中更稳定。
图11为对比例1以及实施例3、实施例5～6样品经水热处理后的XRD图。图11可知，水热处理后，对比例1未加B的样品结晶度显著降低，且低于加B样品结晶度。上述结果均表明，适量B的加入有利于提高Cu-SSZ-13分子筛的水热稳定性。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种B掺杂Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用，本发明制备的B掺杂Cu-SSZ-13分子筛具有良好的低温活性和水热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。