一种纳米花状mos2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米花状mos2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料及制备方法 (Nanometer flower-shaped MOS2Acid modified asphalt coke active carbon sodium ion battery negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 许占位 王盈 刘鑫悦 陆凡宇 严皓 任宇川 张姿纬 黄剑锋 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米花状M-(O)S-(2)/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料及制备方法,属于钠离子电池负极材料制备技术领域,制备方法首先采用硝酸溶液水浴热处理方法对活性炭进行改性得到酸改性活性炭,再以酸改性活性炭为导电基底,四水合钼酸铵为钼源,硫脲为硫源和还原剂,向去离子水中加入四水合钼酸铵、硫脲和酸改性活性炭搅拌均匀,最后转移至水热釜中进行水热处理,制得纳米花状M-(O)S-(2)/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料,制备方法操作简单、成本较低、产率高且具有良好的重现性。经本发明方法制备的M-(O)S-(2)/FAC钠离子电池负极材料具有优异的循环稳定性。(The invention discloses a nanometer flower-shaped M O S 2 Acid modified asphalt coke active carbon sodium ion battery cathode material and preparation method thereof, belonging to the technical field of sodium ion battery cathode material preparationModifying activated carbon, taking acid modified activated carbon as a conductive substrate, ammonium molybdate tetrahydrate as a molybdenum source and thiourea as a sulfur source and a reducing agent, adding ammonium molybdate tetrahydrate, thiourea and the acid modified activated carbon into deionized water, uniformly stirring, and finally transferring to a hydrothermal kettle for hydrothermal treatment to obtain the nano flower-shaped M O S 2 The acid modified asphalt coke active carbon sodium ion battery cathode material has the advantages of simple preparation method operation, low cost, high yield and good reproducibility. M prepared by the process of the invention O S 2 The negative electrode material of the/FAC sodium-ion battery has excellent cycling stability.)
技术领域
本发明涉及属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
由于锂资源的稀缺限制了锂离子电池的大规模应用。相比于锂，同族元素钠储量高且成本低，所以钠离子电池成为关注的对象。二硫化钼(MoS2)具有S-Mo-S夹心层状结构，层内原子通过共价键结合，层间存在弱的范德华力，有利于离子嵌入脱出，其理论比容量较高(670mAh g-1)，但MoS2存在导电性较差，充放电过程中易叠加导致循环性能差等缺点。因此与碳材料进行复合是改善MoS2片层堆叠的一种重要措施，沥青焦活性炭(AC)具有大的比表面积和优异的导电性，是一种良好的载体。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料及制备方法，制备方法具有成本较低、制备简单、周期短、重复性高、环保和安全的优点，有利于规模化生产；制备的材料用于钠离子电池时具有高的比容量和优异的循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明提供了一种纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用水浴加热法，将活性炭转移至硝酸溶液中，搅拌的同时加热到50～100℃并保温6～30h，得到改性活性炭；
2)向60mL去离子水中加入1.31～2.51g的四水合钼酸铵、1.89～3.23g的硫脲和0.06～0.71g的改性活性炭，搅拌均匀后转移至水热釜中，在180～210℃下进行水热反应12～36h；
3)水热反应结束后自然冷却至室温，即得到纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料。
优选地，所述步骤1)中硝酸溶液的浓度为1～5mol/L。
优选地，所述步骤1)中加热保温后对产物进行洗涤烘干。
优选地，所述步骤1)和步骤2)中搅拌均为磁力搅拌。
优选地，所述步骤3)中冷却至室温后将沉淀物进行纯化干燥。
优选地，所述纯化包括用超纯水和无水乙醇分别洗涤数次。
优选地，所述干燥包括在70℃真空干燥12～36h。
本发明还提供了一种纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料，采用上述的一种纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料的制备方法制备得到。材料呈纳米花状，尺寸为100～150nm，MOS2纳米片原位生长在酸改性沥青焦活性炭的表面，在电流密度1Ag-1下循环时，初始可逆容量为416.9mAh g-1，循环100圈后，可逆容量保持在280.6mAh g-1，库伦效率达99.2％。
与现有技术相比，本发明制备方法首先采用硝酸溶液水浴热处理方法对活性炭进行改性得到酸改性活性炭(FAC)，再以FAC为导电基底，四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和还原剂，向去离子水中加入四水合钼酸铵、硫脲和FAC搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行水热处理，制得纳米花状MOS2/FAC钠离子电池负极材料，通过硝酸改性处理使活性炭表面富含活性官能团，如羧基和羰基等，以酸改性活性炭(FAC)作为模板，利用FAC大的比表面积、高的导电性且表面含有丰富的官能团来诱导MoS2原位生长，以期提高材料导电性和稳定性。这种化学结构改性能够提高MoS2和FAC之间的结合强度，从而稳定结构，以酸改性沥青焦活性炭作为导电基底，既支撑了MOS2，避免MOS2在充放电过程中易发生结构坍塌，缓解充放电过程中的体积变化，同时提高了材料整体的导电性，有利于电子转移，从而提高MoS2/FAC的储钠性能。制备方法操作简单、成本较低、周期短、产率高且具有良好的重现性，环保安全，且产物一致性好，有利于工业化生产。
制备的纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料，呈纳米花状，尺寸约为100～150nm。MOS2纳米片原位生长在FAC表面，有效防止了MOS2的堆积。MOS2与FAC的协同效应有利于反应电子的转移，从而提高MOS2/FAC的储钠稳定性。在电流密度1A g-1下循环时，测得该纳米花状MOS2/FAC钠离子电池负极材料的初始可逆容量为416.9mAh g-1，随着充放电过程进行，容量先增加，这是活化的过程，之后容量保持稳定，循环100圈后，可逆容量依然保持在280.6mAh g-1，库伦效率达99.2％。经本发明方法制备的MOS2/FAC负极材料表现出高的比容量和优异的循环稳定性，能够作为钠离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的纳米花状MOS2/FAC钠离子电池负极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例3制得的纳米花状MOS2/FAC钠离子电池负极材料的SEM图。
图3为本发明实施例3制备的纳米花状MOS2/FAC材料以及对比例的MOS2材料分别为负极的钠离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)采用水浴加热法，将活性炭转移至浓度为1～5mol/L的硝酸溶液中，磁力搅拌的同时加热到50～100℃并保温6～30h，加热保温后对产物进行洗涤烘干，得到改性活性炭；
2)向60mL去离子水中加入1.31～2.51g的四水合钼酸铵、1.89～3.23g的硫脲和0.06～0.71g的改性活性炭，磁力搅拌均匀后转移至水热釜中，在180～210℃下进行水热反应12～36h；
3)水热反应结束后自然冷却至室温，将沉淀物进行纯化干燥，即得到纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料。优选地，纯化包括用超纯水和无水乙醇分别洗涤数次；干燥包括在70℃真空干燥12～36h。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的纳米花状MOS2/酸改性沥青焦活性炭钠离子电池负极材料，呈纳米花状，尺寸为100～150nm，MOS2纳米片原位生长在酸改性沥青焦活性炭的表面，在电流密度1A g-1下循环时，初始可逆容量为416.9mAh g-1，循环100圈后，可逆容量保持在280.6mAh g-1，库伦效率达99.2％。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
包括以下步骤：
1)将活性炭转移至浓度为1mol/L的硝酸的水溶液中，磁力搅拌的同时加热到100℃并保温6小时，最后洗涤烘干得到酸改性活性炭，记为FAC；
2)向去离子水60mL中加入四水合钼酸铵1.31g、硫脲1.89g和FAC 0.06g，磁力搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行180℃水热反应36h；
3)水热反应结束后，自然冷却至室温，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥12h，制得钠离子电池负极材料MOS2/FAC。
实施例2：
包括以下步骤：
1)将活性炭转移至浓度为2mol/L的硝酸的水溶液中，磁力搅拌的同时加热到60℃并保温12小时，最后洗涤烘干得到酸改性活性炭，记为FAC；
2)向去离子水60mL中加入四水合钼酸铵1.62g、硫脲2.21g和FAC 0.09g，磁力搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行190℃水热反应30h；
3)水热反应结束后，自然冷却至室温，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥18h，制得钠离子电池负极材料MOS2/FAC。
实施例3：
包括以下步骤：
1)将活性炭转移至浓度为3mol/L的硝酸的水溶液中，磁力搅拌的同时加热到80℃并保温18小时，最后洗涤烘干得到酸改性活性炭，记为FAC；
2)向去离子水60mL中加入四水合钼酸铵1.92g、硫脲2.56g和FAC 0.18g，磁力搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行200℃水热反应24h；
3)水热反应结束后，自然冷却至室温，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥24h，制得钠离子电池负极材料MOS2/FAC。
参见图1，从图1可以看出，制得的产物为MOS2/FAC，通过与标准卡片对照，其XRD的衍射图谱中每一个衍射峰均可以与MoS2标准卡片的衍射峰相对应，表明了其较好的结晶性和较高的纯度。
参见图2，从SEM图中可以看出制得的MOS2/FAC为100～150nm的纳米花状结构，尺寸分布均匀，分散性较好。
作为对比，设计制备MOS2的对比例：向60mL去离子水中加入四水合钼酸铵1.92g、硫脲2.56g，磁力搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行水热反应200℃24h，水热反应结束后自然冷却至室温，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥24h，制得钠离子电池负极材料MOS2。
参见图3，由图中可以看出MOS2/FAC复合材料作为钠离子电池负极材料时，相比MOS2其循环稳定性有所提高，在电流密度1A g-1下循环时，测得该纳米花状MOS2/FAC钠离子电池负极材料的初始可逆容量为416.9mAh g-1，随着充放电过程进行，容量先增加，这是活化的过程，之后容量保持稳定，循环100圈后，可逆容量依然保持在280.6mAh g-1，库伦效率达99.2％。循环性能说明本发明制备的纳米花状MoS2/酸改性沥青焦活性炭可以作为一种优异的钠离子电池负极材料广泛使用。
实施例4：
包括以下步骤：
1)将活性炭转移至浓度为4mol/L的硝酸的水溶液中，磁力搅拌的同时加热到50℃并保温24小时，最后洗涤烘干得到酸改性活性炭，记为FAC；
2)向去离子水60mL中加入四水合钼酸铵2.23g、硫脲2.89g和FAC 0.36g，磁力搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行205℃水热反应18h；
3)水热反应结束后，自然冷却至室温，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥30h，制得钠离子电池负极材料MOS2/FAC。
实施例5：
包括以下步骤：
1)将活性炭转移至浓度为5mol/L的硝酸的水溶液中，磁力搅拌的同时加热到70℃并保温30小时，最后洗涤烘干得到酸改性活性炭，记为FAC；
2)向去离子水60mL中加入四水合钼酸铵2.51g、硫脲3.23g和FAC 0.71g，磁力搅拌均匀，最后转移至水热釜中进行210℃水热反应12h；
3)水热反应结束后，自然冷却至室温，将沉淀用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥36h，制得钠离子电池负极材料MOS2/FAC。
综上所述，本发明制备方法设计思路新颖，在水热法合成过程中，利用FAC中的活性官能团诱导MoS2形核生长，不仅可以稳定MoS2，还可以作为电子传输骨架，最终制备得到纳米花状的MOS2/FAC复合材料。本发明方法简单易控，成本较低，重复性高，有利于工业化生产。经该方法制得的纳米花状的MOS2/FAC能够作为一种优异的钠离子电池负极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
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