含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂
阅读说明：本技术 含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂 (Silicon-containing aryne-based compound, preparation and curing method thereof and silicon-containing aryne resin ) 是由 蔡春华 鲁越 黄思敏 王立权 林嘉平 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂。所述的含硅芳炔基化合物,其结构如式I所示,其固化温度低、且固化产物具有高耐热性。(The invention provides a silicon-containing aryne-based compound, a preparation method and a curing method thereof, and silicon-containing aryne resin. The structure of the silicon-containing aryne-based compound is shown as a formula I, the curing temperature is low, and the cured product has high heat resistance.)
技术领域
本发明涉及一种含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂。
背景技术
含硅芳炔基树脂是将无机硅元素引入有机芳炔聚合物的主链结构中，形成有机-无机杂化的新型芳炔树脂。该树脂具有优异的耐热性，同时也具备高温陶瓷化性能，有望作为耐高温聚合物基体应用于航空航天领域。现今，主要的含硅芳炔聚合物仍然以线形分子为主，热固化后形成交联三维网状结构。但是，含硅芳炔聚合物由于存在内炔基势必会导致其所需要的固化温度较高，峰值固化温度在210℃左右。并且由于线形结构的影响，内部大量的内炔基无法得到充分反应，交联密度低，导致其热性能无法得到充分的发挥。
支化分子结构末端具有大量的官能团，相较于线性结构分子，其聚合物具有较低的粘度以及良好的溶解性。支化分子结构末端大量的官能团可以进行充分地固化反应，并且形成交联密度很高的三维网状结构，有利于提高其耐热性能。Dai等在"Star-shapedarylacetylene resins derived from silicon"Journal of Polymer Engineering,vol.40,no.8,2020,pp.676-684.中叙述了三种新型的支化结构的含硅芳炔基树脂，其固化温度范围在140-274℃之间，Td5％最高可达到697℃，并且拥有很低的粘度，相较于线形含硅芳炔基树脂，耐热性有了很大的提升。
因此，对于研究支化形含硅芳炔聚合物具有很重要的意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种固化温度低、且固化产物具有高耐热性的化合物。
本发明的第二个目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述化合物的固化方法以及固化产物含硅芳炔树脂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种含硅芳炔基化合物，其结构如式I所示：
其中，R为甲基、乙基、乙烯基或苯基。
本发明还提供了上述的含硅芳炔基化合物的制备方法，其包括：将式II所示化合物与式III所示化合物进行缩合反应，得到上述的含硅芳炔基化合物；
其中，所述的X为F、Cl、Br或I，R为甲基、乙基、乙烯基或苯基。
其中，所述的式III所示化合物优选为三氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或苯基三氯硅烷。
其中，所述的式II所示化合物的用量可为本领域缩合反应中的常规用量。例如，所述的式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比可为3：0.99～1。
其中，所述的缩合反应可在溶剂中进行。所述的溶剂可为无水溶剂。所述的溶剂可为醚类溶剂(例如乙醚、四氢呋喃和甲基四氢呋喃中的至少一种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺等)、酮类溶剂(例如丙酮等)、芳烃类溶剂(例如甲苯等)以及卤代烷烃类溶剂(例如二氯甲烷等)中的至少一种，所述的溶剂不与式II所示化合物反应。
其中，所述的缩合反应的反应条件可为本领域缩合反应的常规条件。例如，所述的缩合反应的反应温度可为60-70℃。例如，所述的缩合反应的反应时间可为2-4小时。例如，所述的反应可在氮气或惰性气体保护下进行。
其中，所述的含硅芳炔基化合物的制备方法的具体步骤可包括：在室温以下，向式II所示化合物的溶液中加入式III所示化合物的溶液，进行所述的缩合反应。所述的室温以下例如为10℃-15℃，设置反应温度在室温以下的主要目的是防止加入式III所示化合物后直接快速反应，降低温度是为了在滴加过程中减慢其反应速率。
其中，所述的含硅芳炔基化合物的制备方法还包括后处理。所述的后处理可包括：向反应体系中加入酸终止反应，(例如用甲基叔丁基醚或二氯甲烷)萃取，分液，(例如用去离子水)洗涤至中性，(例如通过减压蒸馏)除去溶剂，得到含硅芳炔基化合物。
本发明中，所述的式II所示化合物的制备方法包括：将烷基溴化镁与三乙炔基苯进行反应，得到式II所示化合物。
其中，所述的烷基溴化镁可为乙基溴化镁等。乙基溴化镁与三乙炔基苯的反应如下所示：
其中，所述的烷基溴化镁的用量可为本领域该类反应中的常规用量。例如，所述的烷基溴化镁与三乙炔基苯的摩尔比可为1～1.01:1，例如1:1。
其中，所述的反应可在溶剂中进行。所述的溶剂可为无水溶剂。所述的溶剂可为醚类溶剂(例如乙醚、四氢呋喃和甲基四氢呋喃中的至少一种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺等)、酮类溶剂(例如丙酮等)、芳烃类溶剂(例如甲苯等)以及卤代烷烃类溶剂(例如二氯甲烷等)中的至少一种，所述的溶剂不与烷基溴化镁以及式II所示化合物反应。
其中，所述反应的反应条件可为本领域该类反应的常规条件。例如，所述反应的反应温度可为60-70℃。例如，所述反应的反应时间可为2-4小时。例如，所述的反应可在氮气或惰性气体保护下进行。
其中，所述的式II所示化合物的制备方法的具体步骤可包括：在氮气或惰性气体保护下，将三乙炔基苯、烷基溴化镁与溶剂混合后反应。所述的三乙炔基苯烷基溴化镁与溶剂混合的具体步骤可包括：在冰水浴下向三乙炔基苯与溶剂的混合物中滴加烷基溴化镁溶液。
其中，所述的反应后，可不进行后处理，直接将所得的式II所示化合物与式III所示化合物进行缩合反应。
其中，所述的含硅芳炔基化合物的制备方法的具体步骤可包括：将三乙炔基苯与无水溶剂混合加入到氮气或惰性气体保护的反应容器中，在冰水浴下向反应体系中滴加乙基溴化镁溶液，滴加完毕后加热，在60-70℃保温反应2-4小时；将反应体系冷却降温至室温，向体系中滴加三氯硅烷，滴加完毕后加热到60-70℃继续反应2-4小时，然后向体系中加入酸终止反应，充分搅拌，用甲基叔丁基醚或二氯甲烷萃取，经分液，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到含硅芳炔基化合物。
本发明还提供了上述的含硅芳炔基化合物的固化方法，其特征在于，包括：将上述的含硅芳炔基化合物在130℃-190℃的固化温度下进行固化，得到含硅芳炔树脂。
其中，所述的固化可在空气氛围中进行。
优选地，所述的固化温度为140℃-180℃。更优选地，所述的固化的具体流程包括：将上述的含硅芳炔基化合物依次在135℃-145℃保持3-7小时，在145℃-155℃保持1-3小时，在165℃-185℃保持2-6小时。进一步地，所述的固化的具体流程包括：将上述的含硅芳炔基化合物依次在135℃-145℃保持3-5小时，在145℃-155℃保持1-3小时，在165℃-175℃保持1-3小时，在175℃-185℃保持2-4小时；或者，将上述的含硅芳炔基化合物依次在135℃-145℃保持5-7小时，在145℃-155℃保持1-3小时，在175℃-185℃保持2-4小时。
其中，所述的固化时间可为8-12小时。
其中，所述的固化过程中，所述的含硅芳炔基化合物进行聚合和交联。
本发明还提供了一种含硅芳炔树脂，其由上述的含硅芳炔基化合物通过上述的固化方法制得。
其中，所述的含硅芳炔树脂在氮气气氛中的5％热失重温度可为780℃-849℃。
本发明还提供了一种含硅芳炔树脂，其由上述的含硅芳炔基化合物聚合并交联得到，其中，所述的含硅芳炔树脂在氮气气氛中的5％热失重温度为780℃-849℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的含硅芳炔基化合物可溶于许多常用有机溶剂，如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、丙酮、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等，工艺性能优良。可通过在较低温度下热聚合交联固化形成致密固化物，固化时无小分子放出，所述固化物具有高度交联的三维网络结构，具有优异的热稳定性，可用于制备耐高温树脂以及先进树脂基复合材料，在航空航天领域有很大的发展前景。
附图说明
图1是含硅芳炔基化合物(BSTEB)和对比样TEMPS的红外光谱图(FT-IR)；
图2是含硅芳炔基化合物(BSTEB)和对比样TEMPS的1H-NMR核磁图；
图3是含硅芳炔基化合物(BSTEB)和对比样TEMPS的MALDI-TOF-MS质谱图；
图4是含硅芳炔基化合物(BSTEB)和对比样TEMPS的DSC图；
图5是含硅芳炔基化合物(BSTEB)和对比样TEMPS的热固化产物氮气氛围下中TGA图。
图6是含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)的红外光谱图(FT-IR)；
图7是含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)的1H-NMR核磁图；
图8是含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)的MALDI-TOF-MS质谱图；
图9是含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)的DSC图；
图10是含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)热固化产物氮气氛围下中TGA图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，含硅芳炔基化合物的结构用红外光谱及核磁共振氢谱表征(以氘代DMSO为溶剂)，分子量用飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)方法测定；含硅芳炔基化合物固化温度区间采用差示扫描量热法(DSC)测量，在N2氛围，以5℃/min升温速率下进行测试。其固化产物的5％热失重温度(Td5％)是用热失重分析仪测试，氮气气氛，升温速率为10℃/min。
实施例1
在装有氮气导管、滴液器和冷凝管的500mL三口烧瓶中，经过抽真空、通氮气置换几次以除湿、除氧。在氮气保护下，将4.505g(0.03mol)1,3,5-三乙炔基苯溶于50mL无水四氢呋喃中并加入到三口烧瓶中，在冰水浴环境下滴加30.3mL乙基溴化镁/四氢呋喃溶液(乙基溴化镁溶于无水四氢呋喃中，乙基溴化镁浓度为1mol/L)，滴加完后在68℃下保温进行反应2小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温以下，并向其中加入三氯甲基硅烷/四氢呋喃溶液(1.495g 0.01mol三氯甲基硅烷溶于20mL无水四氢呋喃)，在68℃保温进行缩合反应2小时。用50mL稀盐酸(质量分数为2％)终止反应，加入足量的甲基叔丁基醚，用水洗涤至中性后取有机相，再将有机相中加入过量的无水硫酸钠静置12个小时，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂得到结构如式I所示的含硅芳炔基化合物(BSTEB-M)，其中，R为甲基，产率为51.6％。
如图1所示，BSTEB-M的FT-IR：3382cm-1为-C≡C-H的吸收峰，2166cm-1处出现-C≡C-键强而尖的吸收峰，2965cm-1为CH3中C-H的伸缩振动吸收峰，1413cm-1和1256cm-1处为Si-CH3的对称变形振动吸收峰3066cm-1为苯环上C-H伸缩振动，1578cm-1为苯环C＝C伸缩振动。
如图2所示，BSTEB-M的1H-NMR(C2D6SO)：4.38ppm为端炔基氢的化学位移，7.59～7.82ppm为苯环氢的化学位移，0.72ppm为甲基氢的化学位移。三者峰面积比值为：ASi-CH3:A-C≡CH:A-Ar-H＝1:1.93:2.96，与理论比值1:2:3较为接近。
BSTEB-M为棕黄色固体，可溶于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等溶剂。
如图3所示，通过飞行时间质谱测试，分子量为490.1，产物中存在BSTEB-M。
如图4所示，在空气氛围中，将上述的含硅芳炔基化合物按照下述固化流程进行固化：BSTEB-M的起始固化温度为146.2℃，峰值为156.7℃，终止温度为174.1℃。BSTEB-M依次以140℃/4h→150℃/2h→170℃/2h→180℃/3h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。
如图5所示，BSTEB-M热固化产物在氮气气氛中热分解温度(热失重5％)为778℃，800℃热解残留率为94.7％。
实施例2
在装有氮气导管、滴液器和冷凝管的500mL三口烧瓶中，经过抽真空、通氮气置换几次以除湿、除氧。在氮气保护下，将4.505g(0.03mol)1,3,5-三乙炔基苯溶于50mL无水四氢呋喃中并加入到三口烧瓶中，在冰水浴环境下滴加30.3mL乙基溴化镁/四氢呋喃溶液(乙基溴化镁溶于无水四氢呋喃中，乙基溴化镁浓度为1mol/L)，滴加完后在68℃下保温进行反应2小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温以下，并向其中加入三氯苯基硅烷/四氢呋喃溶液(2.115g 0.01mol三氯苯基硅烷溶于20mL无水四氢呋喃)，在68℃保温进行缩合反应2小时。用50mL稀盐酸(质量分数为2％)终止反应，加入足量的甲基叔丁基醚，用水洗涤至中性后取有机相，再将有机相中加入过量的无水硫酸钠静置12个小时，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂得到结构如式I所示的含硅芳炔基化合物(BSTEB-B)，其中R为苯基，产率为50.7％。
如图1所示，BSTEB-B的FT-IR：3290cm-1为-C≡C-H的吸收峰，2165cm-1处出现-C≡C-键强而尖的吸收峰，3069cm-1为苯环上C-H伸缩振动，1578cm-1为苯环C＝C伸缩振动。
如图2所示，BSTEB-B的1H-NMR(C2D6SO)：4.38ppm为端炔基氢的化学位移，7.59～7.82ppm为苯环氢的化学位移。两者峰面积比值为：A-C≡CH:A-Ar-H＝1:2.63，与理论比值理论为1:2.33较为接近。
BSTEB-B为棕黄色固体，可溶于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等溶剂。
如图3所示，通过飞行时间质谱测试，分子量为552.13，产物中存在BSTEB-B。
如图4所示，在空气氛围中，将上述的含硅芳炔基化合物按照下述固化流程进行固化：BSTEB-B的起始固化温度为148.2℃，峰值为158.1℃，终止温度为174.0℃。BSTEB-B依次以140℃/4h→150℃/2h→170℃/2h→180℃/3h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。
如图5所示，BSTEB-B热固化产物在氮气气氛中热分解温度(热失重5％)为804℃，800℃热解残留率为95.0％。
实施例3
在装有氮气导管、滴液器和冷凝管的500mL三口烧瓶中，经过抽真空、通氮气置换几次以除湿、除氧。在氮气保护下，将4.505g(0.03mol)1,3,5-三乙炔基苯溶于50mL无水四氢呋喃中并加入到三口烧瓶中，在冰水浴环境下滴加30.3mL乙基溴化镁/四氢呋喃溶液(乙基溴化镁溶于无水四氢呋喃中，乙基溴化镁浓度为1mol/L)，滴加完后在68℃下保温进行反应2小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温以下，并向其中加入三氯乙烯基硅烷/四氢呋喃溶液(1.615g 0.01mol三氯乙烯基硅烷溶于20mL无水四氢呋喃)，在68℃保温进行缩合反应2小时。用50mL稀盐酸(质量分数为2％)终止反应，加入足量的甲基叔丁基醚，用水洗涤至中性后取有机相，再将有机相中加入过量的无水硫酸钠静置12个小时，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂得到结构如式I所示的含硅芳炔基化合物(BSTEB-V)，其中R为乙烯基，产率为60％。
如图1所示，BSTEB-V的FT-IR：3290cm-1为-C≡C-H的吸收峰，2166cm-1处出现-C≡C-键强而尖的吸收峰，3064cm-1为苯环上C-H伸缩振动，3015cm-1为-CH＝CH2上氢振动峰，1579cm-1为苯环C＝C伸缩振动峰。
如图2所示，BSTEB-V的1H-NMR(C2D6SO)：4.38ppm为端炔基氢的化学位移值，7.59～7.82ppm为苯环氢的化学位移值，6.1-6.4ppm为乙烯基的化学位移值。三者峰面积比值为：A-CH＝CH2:A-C≡CH:A-Ar-H＝1:1.95:3.01，与理论比值1:2:3较为接近。
BSTEB-V为棕黄色固体，可溶于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等溶剂。
如图3所示，通过飞行时间质谱测试，分子量为502.12，产物中存在BSTEB-V。
如图4所示，在空气氛围中，将上述的含硅芳炔基化合物按照下述固化流程进行固化：BSTEB-V的起始固化温度为143.7℃，峰值为154.4℃，终止温度为170.2℃。BSTEB-V依次以140℃/6h→150℃/2h→→180℃/3h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。
如图5所示，BSTEB-V热固化产物在氮气气氛中热分解温度(热失重5％)为849℃，800℃热解残留率为96.2％。
对比例1
下式所述的含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)：
其合成方法为：
在装有氮气导管、滴液器和冷凝管的500mL三口烧瓶中，经过抽真空、通氮气置换几次以除湿、除氧。在氮气保护下，将4.505g(0.03mol)1,3,5-三乙炔基苯溶于50mL无水四氢呋喃中并加入到三口烧瓶中，在冰水浴环境下滴加30.3mL乙基溴化镁/四氢呋喃溶液(乙基溴化镁溶于无水四氢呋喃中，乙基溴化镁浓度为1mol/L)，滴加完后在68℃下保温进行反应2小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温以下，并向其中加入三氯硅烷/四氢呋喃溶液(1.354g 0.01mol三氯硅烷溶于20mL无水四氢呋喃)，在68℃保温进行缩合反应2小时。用50mL稀盐酸(质量分数为2％)终止反应，加入足量的甲基叔丁基醚，用水洗涤至中性后取有机相，再将有机相中加入过量的无水硫酸钠静置12个小时，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂得到含硅芳炔基化合物(BSTEB-H)，产率为50.3％。
如图6所示，BSTEB-H的FT-IR：3291cm-1为-C≡C-H的吸收峰，2167cm-1处出现-C≡C-键强而尖的吸收峰，1413cm-1和1256cm-1处为Si-H的对称变形振动吸收峰，3066cm-1为苯环上C-H伸缩振动，1579cm-1为苯环C＝C伸缩振动。
如图7所示，BSTEB-H的1H-NMR(C2D6SO)：4.38ppm为端炔基氢的化学位移，7.59～7.82ppm为苯环氢的化学位移，0.72ppm为甲基氢的化学位移。三者峰面积比值为：ASi-H，Ar-H:A-C≡CH＝1:1.21，与理论比值1:1.67较为接近。
BSTEB-H为黄白色固体，可溶于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等溶剂。
如图8所示，通过飞行时间质谱测试，分子量为476.1，产物中存在BSTEB-H。
如图9所示，在空气氛围中，将上述的含硅芳炔基化合物按照下述固化流程进行固化：BSTEB-H的起始固化温度为143.6℃，峰值为151.4℃，终止温度为158.9℃。BSTEB-H依次以140℃/6h→170℃/2h→180℃/3h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。
如图10所示，BSTEB-H热固化产物在氮气气氛中热分解温度(热失重5％)为314.3℃，800℃热解残留率为72.77％。
对比例2
下式所述的含硅芳炔基化合物(TEMPS)：
其合成方法类似于实施例1，区别在于采用采用1,3-二乙炔基苯替代1,3,5-三乙炔基苯，产率为56.3％。
如图1所示，TEMPS的FT-IR：3292cm-1为-C≡C-H的吸收峰，2155cm-1处出现-C≡C-键强而尖的吸收峰，3064cm-1为苯环上C-H伸缩振动，1569cm-1为苯环C＝C伸缩振动。1407cm-1和1256cm-1处为Si-CH3的对称变形振动吸收峰3066cm-1为苯环上C-H伸缩振动.
如图2所示，TEMPS的1H-NMR(C2D6SO)：4.30ppm为端炔基氢的化学位移，7 46～7.69ppm为苯环氢的化学位移，0.71ppm为甲基氢的化学位移。三者峰面积比值为：ASi-CH3:A-C≡CH:A-Ar-H＝1:1.02:4.14，与理论比值1:1:4较为接近。
TEMPS可溶于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等溶剂。
如图3所示，通过飞行时间质谱测试，分子量为418.1，产物中存在TEMPS。
如图4所示，在空气氛围中，将上述的含硅芳炔基化合物按照下述固化流程进行固化：TEMPS的起始固化温度为189.9℃，峰值为202.8℃，终止温度为212.5℃。TEMPS依次以170℃/4h→190℃/2h→210℃/2h→230℃/3h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体。
如图5所示，TEMPS热固化产物在氮气气氛中热分解温度(热失重5％)为684℃，800℃热解残留率为93.2％。
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