一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法
阅读说明：本技术 一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法 (Purification method for removing heavy metals from fly ash and heavy metal-containing tail liquid ) 是由 马淑花 王晓辉 刘福立 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法,所述方法包括以下步骤：(1)将粉煤灰与酸溶液混合并进行反应,反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗,得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液,向所述尾液中加入铝源调节Al～(3+)与SO-(4)～(2-)以及Si～(4+)的摩尔浓度比例,再加入钙源调节所述尾液的pH,反应后固液分离,完成对所述含重金属尾液的净化。所述方法重金属的去除率高,工艺简单,成本低,可有效提升粉煤灰的利用率。(The invention provides a purification method for removing heavy metals in fly ash and tail liquid containing the heavy metals, which comprises the following steps: (1) mixing the fly ash and an acid solution, reacting, and performing solid-liquid separation after reaction to obtain a leaching solution and leaching residues; (2) performing slurry washing on the leaching residue obtained in the step (1) to obtain slurry washing liquid and fly ash for removing heavy metals; (3) merging the leachate obtained in the step (1) and the pulp washing liquid obtained in the step (2) to obtain a heavy metal-containing tail liquid, and adding an aluminum source into the tail liquid to adjust Al 3+ With SO 4 2‑ And Si 4+ And adding a calcium source to adjust the pH value of the tail liquid according to the molar concentration ratio, and performing solid-liquid separation after reaction to finish the purification of the heavy metal-containing tail liquid. The method has the advantages of high removal rate of heavy metals, simple process and low cost, and can effectively improve the utilization rate of the fly ash.)
技术领域
本发明属于固废及废液中重金属处理领域，涉及一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤高温燃烧后产生的飞灰，目前已成为我国产生量最大的工业固体废弃物之一。由于粉煤灰中含有一定量的重金属元素，如砷、汞、铅、铬等，且重金属元素的赋存状态较为复杂，在自然环境中存在迁移的可能性，制约了粉煤灰的综合利用途径的拓展。因此，亟需开发粉煤灰中重金属元素的高效脱除方法。
目前，对于粉煤灰中重金属元素的脱除技术研究较少。CN108237137A公开了一种飞灰脱汞装置，包括：热解析单元，用于使飞灰中的汞挥发形成气态汞；等离子体反应器，用于将所述气态汞氧化成氧化态汞；吸附单元，用于吸附所述氧化态汞。还提供一种飞灰脱汞方法。发明的装置和方法将飞灰的热解析和汞的超氧化过程相结合，确保了汞从飞灰上的高效解析，从而实现飞灰的高效脱汞。该方法采用高温气化的方法脱除粉煤中的汞，但由于粉煤灰中的重金属元素种类繁多，形态及性质复杂多样，高温气化方法的适用性受到限制。同时高温方法能耗高，成本高。开发工艺简单且成本低廉的粉煤灰低温湿法脱除重金属新方法，是目前粉煤灰资源化利用迫切需要解决的问题。
CN 109942114 A公开了一种同时去除粉煤灰及工业废水中重金属的方法，包括如下步骤：将未燃烧炭进行粉碎，得到吸附炭；向所述吸附炭中加入自来水，制备成吸附炭液，然后加入煤油，搅拌均匀，再进行浮选，浮选后进行真空抽滤，然后进行烘干，得到改性吸附炭；向若干个相连的吸附罐中分别加入改性吸附炭，将含有重金属的废水依次通过吸附罐，进行重金属的吸附，向吸附重金属的改性吸附炭加入液体沉淀剂，使重金属生成沉淀，然后过滤去除。该方法需要将粉煤灰转化成吸附炭，吸附重金属后还需要使用沉淀剂对其沉淀，但是吸附炭孔径小很难将其吸附的重金属元素完全脱除，该方法整体的重金属脱除效率较低。
粉煤灰湿法脱除重金属后，其中的重金属转移到液相中，为避免产生二次污染，对含重金属的液相进行净化处理是十分必要的。此外，在湿法脱除粉煤灰中重金属的过程中，可能会有少量铝、硅、钙离子及其他杂质离子进入液相，形成复杂的多离子体系，这些杂质离子也需要一并净化处理。对于液相中重金属离子的去除，目前传统的方法包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法等，但这些传统方法均存在一定的缺点和不足，难以有效处理含有多种微量重金属元素及多种离子的复杂体系。因此，如何克服传统处理方法的不足，研究高效、环保的含重金属元素及多种离子的复杂溶液的净化处理方法成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法重金属的去除率高，工艺简单，成本低，可有效提升粉煤灰的利用率。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与酸溶液混合并进行反应，反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗，得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；
(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液，向所述尾液中加入铝源调节Al3+与SO4 2-以及Si4+的摩尔浓度比例，再加入钙源调节所述尾液的pH，反应后固液分离，完成对所述含重金属尾液的净化。
本发明中，粉煤灰为常规煤燃烧工艺得到的，其中含有多种重金属元素，包括Cr、As、Cd、Hg、Pb等。通过对粉煤灰中重金属赋存形态分析发现：粉煤灰中大部分重金属富集于粉煤灰中的无定形组份中，且为水溶性和酸溶性。但由于此部分重金属并未赋存于粉煤灰颗粒表面，而是赋存于粉煤灰的无定形相内部，用水无法充分溶出，只能通过特定浓度的酸溶液在特定温度及反应时间的条件下充分打破无定形相的结构，将赋存于其中的重金属充分暴露出来，才能实现重金属的有效溶出。因此，通过适宜条件的酸浸处理，可有效破坏无定形组份结构，将赋存于其中的重金属充分暴露进而溶出。
本发明中，所述粉煤灰经酸浸后，部分重金属进入酸浸液和浆洗液中，同时还有少量铝、硅、钙、铁、镁等离子及硫酸根离子进入酸浸液中，形成了含重金属及多种离子的尾液。为避免尾液造成二次污染并实现尾液的净化和利用，本发明利用尾液呈酸性及其中含有铝、硅和硫酸根离子的特点，通过向其中加入铝源和钙源，调整Al/SO4 2-和Al/Si比例及体系pH值，原位生成了钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)和浊沸石(Ca4Al8Si16O48·14H2O)混合复盐沉淀，可将溶液中的铝、硅、钙及硫酸根离子接近完全沉淀，同时还可将溶液中的其他常量元素如铁、镁及大部分重金属元素通过吸附、夹带、絮凝等方式同步沉淀，实现尾液的深度净化。其中钙矾石的结晶度较高，其絮凝能力较弱，而浊沸石为含硅物相，结晶度较差，具有一定的胶凝作用，可起到促进钙矾石絮凝的作用，显著提高净化效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸溶液与所述粉煤灰的体积质量比为2～5:1L/kg，如2.5L/kg、3L/kg、3.5L/kg、4L/kg或4.5L/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸溶液为硫酸溶液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的时间为20～60℃，如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为30～150min，如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min或140min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浆液用水与所述浸出渣的体积质量比为2～8:1L/kg，如3:1L/kg、4:1L/kg、5:1L/kg、6:1L/kg或7:1L/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述调节Al3+的摩尔浓度为(0.60～0.72)倍SO4 2-的摩尔浓度与(0.45～0.60)倍Si4+的摩尔浓度之和。
其中，可以是SO4 2-的摩尔浓度的0.61倍、0.62倍、0.63倍、0.64倍、0.65倍、0.66倍、0.67倍、0.68倍、0.69倍、0.70倍或0.71倍等，可以是Si4+的摩尔浓度的0.46倍、0.47倍、0.48倍、0.49倍、0.50倍、0.51倍、0.52倍、0.53倍、0.54倍、0.55倍、0.56倍、0.57倍、0.58倍或0.59倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述铝源为氢氧化铝。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述加入钙源调节尾液pH至10～12.5，如10.2、10.5、10.8、11.0、11.2、11.5、11.8、12.0、12.2或12.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钙源为氢氧化钙和/或氧化钙。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述反应的温度为20～60℃，如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为30～120min，如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)前对所述粉煤灰进行球磨处理。
作为本发明优选的技术方案，上述脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与浓度为0.1～2mol/L的酸溶液混合并在搅拌下进行反应，所述酸溶液与所述粉煤灰的体积质量比为2～5:1L/kg，反应的时间为20～60℃，时间为30～150min，反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗，所述浆液用水与所述浸出渣的体积质量比为2～8:1L/kg，得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；
(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液，向所述尾液中加入铝源调节Al3+的摩尔浓度为(0.60～0.72)倍SO4 2-的摩尔浓度与(0.45～0.60)倍Si4+的摩尔浓度之和，再加入钙源调节所述尾液的pH至10～12.5，反应后固液分离，反应的温度为20～60℃，时间为30～120min，完成对所述含重金属尾液的净化。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法工艺简单，工业可行性高，通过简单的酸浸处理，粉煤灰中的Cr、As、Cd、Hg、Pb、Ni、Cu和Zn的脱除率可达到30～90％，实现了粉煤灰中多种重金属元素的同步脱除；
(2)本发明提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法可同步脱除粉尾液中的重金属及其他离子，重金属的脱除率可达96％以上，铝、硅、钙、铁、镁、硫酸根离子的脱除率可达91％以上，实现了尾液的深度净化。得到的钙矾石和浊沸石沉淀可用于制备水泥和混凝土，其中的重金属可被固化，不会在环境中迁移。
附图说明
图1为实施例1步骤(3)固液分离得到固体的XRD测试谱图；
图2为对比例1步骤(3)固液分离得到固体的XRD测试谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法包括以下步骤：
本实施例使用的粉煤灰为内蒙古呼伦贝尔某电厂粉煤灰，重金属含量如表1所示；
(1)将粉煤灰与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液混合并在搅拌下进行反应，所述硫酸溶液与所述粉煤灰的体积质量比为4:1L/kg，反应的时间为20℃，时间为60min，反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗，所述浆液用水与所述浸出渣的体积质量比为8:1L/kg，得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；
(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液，向所述尾液中加入氢氧化铝调节Al3+的摩尔浓度为0.68倍SO4 2-的摩尔浓度与0.50倍Si4+的摩尔浓度之和，再加入氢氧化钙调节所述尾液的pH至11.0，搅拌下反应后固液分离，反应的温度为20℃，时间为90min，完成对所述含重金属尾液的净化。
步骤(3)固液分离得到的固相进行XRD测试，结果如图1所示，可以看出固相中含有钙矾石和浊沸石物相。
实施例2
本实施例提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法包括以下步骤：
本实施例使用的粉煤灰为内蒙古乌兰察布某电厂粉煤灰，重金属含量如表1所示；
(1)将粉煤灰与浓度为0.2mol/L的硫酸溶液混合并在搅拌下进行反应，所述硫酸溶液与所述粉煤灰的体积质量比为3:1L/kg，反应的时间为40℃，时间为90min，反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗，所述浆液用水与所述浸出渣的体积质量比为4:1L/kg，得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；
(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液，向所述尾液中加入氢氧化铝调节Al3+的摩尔浓度为0.64倍SO4 2-的摩尔浓度与0.55倍Si4+的摩尔浓度之和，再加入氢氧化钙调节所述尾液的pH至12.5，搅拌下反应后固液分离，反应的温度为40℃，时间为60min，完成对所述含重金属尾液的净化。
实施例3
本实施例提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法包括以下步骤：
本实施例使用的粉煤灰为山西长治某电厂粉煤灰，重金属含量如表1所示；
(1)将粉煤灰与浓度为2.0mol/L的硫酸溶液混合并在搅拌下进行反应，所述硫酸溶液与所述粉煤灰的体积质量比为2:1L/kg，反应的时间为60℃，时间为30min，反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗，所述浆液用水与所述浸出渣的体积质量比为6:1L/kg，得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；
(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液，向所述尾液中加入氢氧化铝调节Al3+的摩尔浓度为0.60倍SO4 2-的摩尔浓度与0.60倍Si4+的摩尔浓度之和，再加入氢氧化钙调节所述尾液的pH至11.5，搅拌下反应后固液分离，反应的温度为60℃，时间为120min，完成对所述含重金属尾液的净化。
实施例4
本实施例提供一种脱除粉煤灰中重金属及含重金属尾液净化方法，所述方法包括以下步骤：
本实施例使用的粉煤灰为内蒙古鄂尔多斯某电厂粉煤灰，重金属含量如表1所示；
(1)将粉煤灰与浓度为0.1mol/L的硫酸溶液混合并在搅拌下进行反应，所述硫酸溶液与所述粉煤灰的体积质量比为5:1L/kg，反应的时间为30℃，时间为150min，反应后固液分离得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)得到的浸出渣进行浆洗，所述浆液用水与所述浸出渣的体积质量比为2:1L/kg，得到浆洗液以及脱除重金属的粉煤灰；
(3)合并步骤(1)得到的浸出液以及步骤(2)得到的浆洗液得到含重金属尾液，向所述尾液中加入氢氧化铝调节Al3+的摩尔浓度为0.72倍SO4 2-的摩尔浓度与0.45倍Si4+的摩尔浓度之和，再加入氧化钙调节所述尾液的pH至10.0，搅拌下反应后固液分离，反应的温度为30℃，时间为30min，完成对所述含重金属尾液的净化。
实施例5
本实施例除了所用粉煤灰用球磨机球磨10min外，其余条件均与实施例2相同。球磨前粉煤灰的d(0.5)粒径为48.3μm，球磨后粉煤灰的d(0.5)粒径为20.1μm。
对比例1
本对比例与实施例1进行对比，改变步骤(3)中Al(OH)3的加入量，调整尾液中Al3+的摩尔浓度为0.68倍SO4 2-摩尔浓度与0倍Si4+摩尔浓度之和，得到调整后尾液，其余条件均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1和2得到的脱除重金属的粉煤灰中重金属脱除率进行测试，结果如表2所示；含重金属尾液中各元素及离子的含量如表3所示，净化后的尾液中各元素及离子的脱除率如表4所示。
脱除重金属的粉煤灰以及含有重金属尾液中的各元素及离子的含量的测试方法为：脱除重金属的粉煤灰采用微波消解后制成溶液样品，采用电感耦合等离子体质谱测定其中重金属含量，采用电感耦合等离子原子发射光谱测定其中硅、铝、钙、铁、镁含量。含重金属的尾液直接制备成溶液样品，采用电感耦合等离子体质谱测定其中重金属含量，采用电感耦合等离子原子发射光谱测定其中硅、铝、钙、铁、镁含量，采用滴定法测定其中硫酸根浓度。
表1
Cr/(μg/g)
Pb/(μg/g)
As/(μg/g)
Cd/(μg/g)
Hg/(μg/g)
实施例1
55.49
45.38
12.24
0.45
0.62
实施例2
61.17
77.93
8.29
0.95
0.82
实施例3
49.82
41.92
6.14
1.24
0.5
实施例4
43.87
84.29
19.89
1.06
1.27
表2
表3
表4
从上述表格的测试结果可以看出，实施例5在对粉煤灰进行球磨后，脱除重金属的粉煤灰中重金属脱除率相比于实施例2有所提高，其原因在于球磨减小了被处理粉煤灰的粒度，使得粉煤灰和酸溶液接触更为充分，重金属溶出率提高，从而提高了重金属的脱除率。对比例1根据图2的XRD的测试结果可以看出，步骤(3)固液分离得到的固相中仅有钙矾石物相而无浊沸石物相，从表4可以看出对比例1尾液中各元素的脱除率均低于实施例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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