一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法
阅读说明：本技术 一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法 (Green recovery method of neodymium iron boron alloy waste ) 是由 张军 许轩 贾晓峥 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法,至少包括以下步骤：(1)前处理：将钕铁硼合金油泥/磨泥废料去除油污和非磁性杂质；(2)填充：将阳极置于滤袋中,步骤(1)中得到的钕铁硼油泥/磨泥废料填充于滤袋与阳极之间；(3)电解：将步骤(2)中的带有滤袋的阳极和阴极在酸性电解液中进行电解,所述钕铁硼油泥/磨泥废料表面的金属氧化物被溶解,暴露出高导电性的钕铁硼合金,稀土元素以离子形式进入电解液；(4)沉淀：向所述电解液中添加Na-(2)SO-(4),使稀土元素沉淀；过滤回收稀土元素。本申请中的电化学回收方法具有绿色、简便、成本低等优点。(The application discloses a green recovery method of neodymium iron boron alloy waste, which at least comprises the following steps: (1) pretreatment: removing oil stains and nonmagnetic impurities from the neodymium iron boron alloy oil sludge/mill mud waste; (2) filling: placing an anode in a filter bag, and filling the neodymium iron boron oil sludge/mill mud waste obtained in the step (1) between the filter bag and the anode; (3) electrolysis: electrolyzing the anode and the cathode with the filter bags in the step (2) in an acid electrolyte, dissolving the metal oxide on the surface of the neodymium iron boron oil sludge/mill mud waste material to expose the high-conductivity neodymium iron boron alloy, and allowing rare earth elements to enter the electrolyte in an ion form; (4) and (3) precipitation: adding Na to the electrolyte 2 SO 4 To make rare earth elementsPrecipitating; filtering and recovering rare earth elements. The electrochemical recovery method has the advantages of being green, simple, convenient, low in cost and the like.)
技术领域
本发明属于资源回收与环境保护技术领域，涉及一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法。
背景技术
钕铁硼（NdFeB）永磁材料具有磁能积高、体积小及质量轻等优点，在能源、交通、机械、医疗、计算机和家电领域具有广泛应用。随着新能源汽车、风力发电、机器人等工业的迅速发展，以及在仪器设备小型化和轻量化的发展趋势下，钕铁硼作为关键材料之一，其用量在逐年增加。我国是钕铁硼磁性材料的生产大国，根据中国稀土行业协会报告，我国仅2019年的产量就已高达17万吨，其中，烧结钕铁硼产量占比超90%。在烧结钕铁硼生产加工过程中，30~40%的原材料由于切削，打磨等工序成为块状边角料和油泥等废料。钕铁硼废料中含有30％左右的稀土元素(其中含Nd约占90％，其余为Pr、Dy和Tb)，以及约60％-70％的铁。由于Nd、贡献稀土行业产值的80%以上，因此，钕铁硼废料是一种高价值潜力的稀土二次资源。钕铁硼块状边角料和报废的块体钕铁硼磁材（这里统称“钕铁硼块体废料”），其氧化程度低，污染小，保持了烧结钕铁硼固有的成分和微结构，因而经过简单地前处理后，可以在生产过程中被直接利用，生产新的钕铁硼磁材。钕铁硼油泥和磨泥废料中切削液、冷却液等杂质种类多、氧含量高，不能直接再利用。高效、绿色地综合利用钕铁硼油泥和磨泥废料能够提高资源利用率，减少环境污染，对保持我国稀土资源优势具有重要的战略意义。
目前， 钕铁硼油泥和磨泥废料虽然实现了产业化回收，但目前主要以盐酸优溶法等湿法冶金技术为主，整个浸溶过程消耗工业浓盐酸量为废料理论消耗量的2倍左右，且浸溶时间长，有废气和大量废水、含铁废渣的排放。此外，为达到较高的浸出率，一般要求原料的粒度小于300目～500目，因此，原料的细磨不仅导致成本增加，且造成环境污染。近年来，电化学技术由于能够循环利用电解液，避免废水排放，在钕铁硼回收领域逐渐受到关注。采用双阳极系统将钕铁硼废料中的元素完全溶蚀，并转化为相应的氢氧化物，用HCl可以选择性地浸出稀土氢氧化物，而铁留在渣中。在H2SO4+H2C2O4的电解液中，将块状钕铁硼废料作为阳极，在恒电流条件下进行阳极溶蚀，稀土元素以稀土草酸盐形式沉淀，而Fe以可溶性草酸盐留在电解液中，从而达到分离稀土的目的。这些研究成果对于认识电化学技术在选择性分离回收钕铁硼废料中的稀土元素的应用具有重要意义。然而，与湿法冶金工艺一样，这些研究不能解决废水和含铁废渣的排放问题。专利CN 112522527A公开了一种利用电化学技术将钕铁硼块体废料直接作为阳极氧化溶解，同时在阴极电沉积金属Fe的方法。该法能够维持电解液成分的相对稳定，实现电解液循环利用，避免废水排放。同时，该法节省了80%的强酸消耗，能耗低，避免含铁废渣的产生，是一种绿色、高效的回收技术。然而，钕铁硼油泥/磨泥废料在溶液中以颗粒表面高度氧化的流体形式存在，较大的电阻导致无法将其作为阳极进行氧化腐蚀。因此，研发高效溶解钕铁硼油泥/磨泥废料的阳极形式将是实现电化学技术回收钕铁硼油泥废料的关键所在。
发明内容
本发明主要解决的是现有电化学技术难以回收钕铁硼油泥/磨泥废料技术问题；也解决了现有钕铁硼油泥/磨泥废料回收处理存在的酸碱消耗量大、环境污染严重等问题。本发明的目的在于提供一种从钕铁硼油泥/磨泥废料中回收稀土和金属Fe的方法。该方法利用酸性电解液溶解废料表面的非导电性氧化物，暴露出高导电性的稀土合金，有利于惰性阳极对稀土合金直接进行电解氧化；通过维持钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极表面恒定的堆积厚度，提高其在惰性阳极的氧化效率。本发明提供的钕铁硼油泥/磨泥废料电化学回收方法具有绿色、简便、成本低等特征，可通过调节电解液配方和pH、电流/电压大小等途径调控钕铁硼油泥/磨泥废料的浸溶效率和酸碱消耗量，且电解液可以循环利用，可实现大规模产业化生产。
为了实现上述发明目的，本申请提供了一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法，至少包括以下步骤：
（1）前处理：将钕铁硼合金油泥/磨泥废料去除油污和非磁性杂质；
（2）填充：将阳极置于滤袋中，步骤（1）中得到的钕铁硼油泥/磨泥废料填充于滤袋与阳极之间；
(3)电解：将步骤(2)中的带有滤袋的阳极和阴极在酸性电解液中进行电解，所述钕铁硼油泥/磨泥废料表面的金属氧化物被溶解，暴露出高导电性的钕铁硼合金，稀土元素以离子形式进入电解液；
（4）沉淀：向所述电解液中添加Na2SO4，使稀土元素沉淀；过滤回收稀土元素。
优选地，所述步骤（1）中将稀土永磁合金油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，加入石油醚去除废料中的油污，烘干，再通过磁分离去除非磁性杂质。
优选地，所述步骤（2）中滤袋内阳极周围填充的钕铁硼合金油泥/磨泥废料的厚度为1～50mm。
优选地，步骤（3）电解过程中维持电解液pH为2.0～4.0。
优选地，所述步骤（3）中采用含0.6M硫酸亚铁铵、 0.1 M柠檬酸和 0.4 M硼酸的混合溶液作为电解液。
优选地，步骤（3）电解过程中，阴极电流密度10-20 mA·cm-2、阳极电流密度30-50mA·cm-2。
优选地，所述步骤（4）中加入Na2SO4后加热反应生成沉淀，加热温度为40～90℃。
优选地，所述滤袋为高分子聚合物制成，滤袋孔径为1~50 μm。
优选地，所述步骤(4)中过滤后依次用酸性溶液和水对稀土元素沉淀物进行冲洗，使沉淀物纯化。
优选地，将清洗液和过滤的滤液作为电解液循环使用。
传统的湿法冶金工艺对钕铁硼油泥/磨泥废料粒度要求高、酸碱消耗量大、有大量废水和含铁废渣排放等节能环保问题。本发明提出利用钕铁硼油泥/磨泥废料与惰性阳极充分接触来实现其在阳极的氧化溶解，在酸性电解液中，钕铁硼油泥/磨泥废料中的氧化物被溶解而暴露出高导电性稀土合金，有效解决了低导电性钕铁硼油泥/磨泥废料难以被阳极氧化而浸溶的问题。本发明对浸出废料粒度无特别要求，只需经过简单除杂处理即可直接进行电化学浸溶，从而避免了因原料的精细研磨过程而产生的大量粉尘和能耗。本发明工艺流程短、工艺条件简单、酸碱消耗量少、无废水和含铁废渣的排放，最大化的提高了钕铁硼废料的回收价值，具有可观的经济、社会、环境保护效益，满足大规模商业化应用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的实施实例中部分给出。需要说明的是，实施实例只是一例，本发明不受该例的任何限制。本发明仅受权利要求书的限制，包括本发明中所含的实施实例以外的各种变形。
附图说明
图1为本发明的电化学处理钕铁硼油泥/磨泥废料的电解池示意图。
其中：1、NdFeB油泥/磨泥废料；2、滤袋；3、惰性阳极；4、导电阴极；5、酸性电解液；6、阴极沉积物；7、搅拌子。
具体实施方式
实施例1
（1）钕铁硼油泥/磨泥废料的预处理：将钕铁硼油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质，将清洗后的钕铁硼油泥/磨泥废料进行烘干，通过磁分离去除非磁性杂质，得到干燥干净的钕铁硼油泥/磨泥废料。
（2）钕铁硼油泥/磨泥废料的填充：本例选取不锈钢片作为阴极、商用的铱钽钛网材料作为阳极。按图1所示，将铱钽钛网阳极置于滤袋中心，实例步骤（1）中处理好的钕铁硼油泥/磨泥废料填充进滤袋中，废料距离阳极表面的厚度为1~50 mm。本实施例中废料厚度约25mm。
（3）电解液的配制：配制0.6 M硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O) + 0.1 M柠檬酸(C6H8O7) + 0.4 M硼酸(H3BO3)溶液作为电解液。
（4）钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学浸溶：按照图1所示，将实例步骤（2）中填充好钕铁硼油泥/磨泥废料的滤袋和阴极置于实例步骤（3）的电解液中，进行电解。电解条件为：电解温度20 ℃、阴极电流密度25 mA·cm-2、阳极电流密度40 mA·cm-2、通过滴加浓硫酸维持电解液pH在3.7左右。该步骤所涉及的（电）化学（半）反应方程如下（RE：稀土元素）：
RE2O3 + 6H+ → 4RE3+ + 3H2O （1）稀土氧化物浸溶反应
Fe2O3 + 6H+ → 4Fe3+ + 3H2O （2）过渡金属氧化物浸溶反应
RE2Fe14B + 37e- → 2RE3+ + 14Fe2+ + B3+ （3）阳极氧化反应
基于阳极氧化反应和废料浸溶反应，电解过程中，钕铁硼油泥/磨泥废料中的元素以离子形式进入电解液。同时，电解液中的铁离子（Fe2+和Fe3+）在阴极以金属铁的形式被沉积下来：
Fe2+ + 2e− → Fe （4）阴极反应
Fe3+ + 3e− → Fe （5）阴极反应
由于阴极析氢副反应与Fe的电沉积反应同时发生，导致电解液pH上升，因此必须滴加浓H2SO4以维持电解液的pH在3.7左右。
2H+ + 2e− → H2 ↑ （6）阴极反应
当钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的氧化浸溶量与电解液的质量比达到1:10时，作为一个批次暂停电解。在上述电解条件下，阴极铁的电沉积效率在70%左右，钕铁硼油泥/磨泥废料在阳极的浸溶效率在接近90%。
（5）稀土元素的选择性沉淀：电解结束后，用磁体去除溶液（电解液）中可能残存的钕铁硼油泥/磨泥废料。然后以Na2SO4为稀土沉淀剂，按摩尔比Na2SO4：RE为1：1的比例加入到溶液中。将溶液加热至70 ℃并维持2 h。此时，溶液中的稀土元素以稀土硫酸钠复盐((RE, Na)(SO4)2)的形式沉淀下来：
RE2(SO4)3 + Na2SO4 → 2(RE, Na)(SO4)2 ↓ （7）稀土选择性沉淀反应
（6）稀土硫酸钠复盐的分离与纯化：将实例步骤（5）中的溶液趁热过滤，分别获得稀土硫酸钠复盐沉淀和滤液。依次用pH2.0的溶液和去离子水冲洗沉淀物3次，并收集冲洗液。回收滤液和冲洗液，并将其回流至实例步骤（4）中作为电解液循环使用。
需要说明的是，由于电解液和冲洗液可以循环使用，因此，稀土元素的损失几乎为0。在本实例中，电解液和冲洗液循环8次之后，钕铁硼油泥/磨泥废料中稀土元素的回收率高达99.2%，稀土硫酸钠复盐的纯度高达99.8%；而每公斤钕铁硼油泥/磨泥废料的电化学处理能耗仅为3.25 kWh，酸耗仅为0.5公斤，且无须消耗碱。
本发明从钕铁硼油泥/磨泥废料中回收稀土元素和金属铁的方法具有以下的有利特征：实现了非常高的稀土回收效率和高纯度稀土硫酸钠复盐；同步回收金属铁，避免了含铁废渣的排放；实现滤液和冲洗液的循环利用，避免了废水排放。整个过程酸碱消耗少，能耗低，处理工艺简单，具有显著的产业化优势。
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