具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种粗制氢氧化钴和废旧三元正极联合处理的方法，包括：

将所述粗制氢氧化钴与浓硫酸、双氧水混合，进行还原酸浸得到第一酸浸液；

将所述第一酸浸液与废旧三元正极片混合，浸泡得到第二酸浸液，然后固液分离得到正极活性材料和含钴溶液；

将所述正极活性材料在空气和二氧化硫的混合气体存在下，还原浸出得到含有有价金属的溶液；所述含钴溶液后处理得到钴类化合物。

二氧化硫在体系内的反应方程式如下：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

2LiMn_xNi_yCo_(1-x-y)+3H₂SO₃＝2(1-x-y)CoSO₄+2xMnSO₄+2yNiSO₄+Li₂SO₄+3H₂O

需要说明的是，酸浸极片时会有少量铝溶解进入第二酸浸液，按照常规工艺粗制氢氧化钴还原浸出后的后一道工序是调整pH进行沉淀除杂。合并工艺后第二酸浸液虽然铝含量增加了，但增加量较少，不影响按常规工艺沉淀除铁铝的效果。

此处所指的钴类化合物一般指氯化钴或硫酸钴。

在一个可选的实施方式中，所述粗制氢氧化钴与所述浓硫酸、所述双氧水混合之前，还包括：

将所述粗制氢氧化钴与水进行浆化；

在一个可选的实施方式中，水与所述粗制氢氧化钴的液固比为(5-6)ml：1g。

可选的，水与所述粗制氢氧化钴的液固比可以为5ml：1g、5.5ml：1g、6ml：1g或者(5-6)ml：1g之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第一酸浸液的pH为1-1.5；

在一个可选的实施方式中，所述第一酸浸液中Co²⁺的含量为40g/L-70g/L，铝含量小于等于10mg/L。

可选的，所述第一酸浸液的pH可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或者1-1.5之间的任一值；所述第一酸浸液中Co²⁺的含量可以为40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或者40g/L-70g/L之间的任一值，铝含量可以为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L或者小于等于10mg/L之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述废旧三元正极片预先粉碎为4cm-6cm的块状物。

可选的，所述废旧三元正极片预先粉碎为4cm、5cm、6cm或者4cm-6cm之间任一值的块状物。

在一个可选的实施方式中，所述第一酸浸液与所述废旧三元正极片的液固比为(10-20)mL：1g。

可选的，所述第一酸浸液与所述废旧三元正极的液固比可以为10mL：1g、11mL：1g、12mL：1g、13mL：1g、14mL：1g、15mL：1g、16mL：1g、17mL：1g、18mL：1g、19mL：1g、20mL：1g或者(10-20)mL：1g之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述浸泡在搅拌和超声波条件下进行；

在一个可选的实施方式中，所述搅拌的速度为150r/min-200r/min，所述超声波的超声频率为40KHz；

在一个可选的实施方式中，所述浸泡的时间为30min-60min。

搅拌通常采用机械搅拌，浸泡在常温条件下进行即可。

可选的，所述搅拌的速度可以为150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min或者150r/min-200r/min之间的任一值，所述超声波的超声频率可以30KHz、40KHz、50KHz为或者30KHz-50KHz；所述浸泡的时间可以为30min、40min、50min、60min或者30min-60min之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述固液分离包括一级过滤和二级过滤；

所述一级过滤得到集流体和滤液，所述二级过滤得到所述正极活性材料和所述含钴溶液；

在一个可选的实施方式中，所述含钴溶液中Co²⁺的含量为45g/L-75g/L，Al³⁺浓度小于等于200mg/L，pH为1.5-2.5；

浸泡过程中会有少量有价金属被浸出，主要是钴，这导致含钴溶液中的钴离子浓度相对于第一酸浸液有所上升。浸泡极片后酸浸液中铁(Fe²⁺)、铜(Cu²⁺)、锰(Mn²⁺)含量基本无变化，其硫酸盐与铝在室温下反应速率极慢，可忽略不计，铝(Al³⁺)含量增加至200mg/L以下(可控制在150mg/L以下)，TOC(总有机碳)含量低，一般在30mg/L以下。

在一个可选的实施方式中，所述一级过滤的筛网孔径为0.5cm-1cm，所述二级过滤的筛网孔径为0.5mm-2mm。

可选的，所述含钴溶液中Co²⁺的含量可以为45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L或者45g/L-75g/L之间的任一值，Al³⁺浓度可以为10mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L或者小于等于200mg/L之间的任一值，pH可以为1.5、2、2.5或者1.5-2.5之间的任一值；所述一级过滤的筛网孔径可以为0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1cm或者0.5cm-1cm之间的任一值，所述二级过滤的筛网孔径可以为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm或者0.5mm-2mm之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述后处理包括：化学沉淀法除铁铝和萃取。

在一个可选的实施方式中，所述还原浸出之前还包括：

将所述正极活性材料进行粉碎，然后用水浆化；

在一个可选的实施方式中，所述用水浆化的液固比为(4-6)ml：1g。

可选的，所述用水浆化的液固比可以为4ml：1g、5ml：1g、6ml：1g或者(4-6)ml：1g之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述还原浸出的压力为0.1MPa-0.3MPa，温度为50℃-90℃，时间为2-3h；

在一个可选的实施方式中，所述二氧化硫的使用量为还原所需理论用量的2-4倍。

采用通入理论值2-4倍的二氧化硫气体(增大二氧化硫过量系数)和加压浸出方式可促进二氧化硫溶解于水形成亚硫酸，并抑制亚硫酸分解，有效提高了还原浸出速率，缩短了反应时间。

可选的，所述还原浸出的压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa或者0.1MPa-0.3MPa之间的任一值，温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或者50℃-90℃之间的任一值，时间可以为2h、2.5h、3h或者2-3h之间的任一值；所述二氧化硫的使用量为还原所需理论用量的2倍、3倍、4倍或者2-4倍之间的任一值。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种粗制氢氧化钴和废旧三元正极联合处理的方法，具体步骤如下：

(1)将粗制氢氧化钴加入纯水浆化，液固比5mL:1g；加入适量浓硫酸保证酸浸后酸浸液中Co²⁺＝65.1g/L，pH＝1.41。

(2)将废旧三元正极片破碎成4-6cm小块后加入步骤(1)酸浸液中，液固比为15mL:1g，搅拌并辅以超声清洗浸泡50min。

(3)将酸浸液经一级过滤得到集流体(大块铝箔)，再经二级过滤得到正极活性材料，可实现完全分离。此时酸浸液中Co²⁺＝68.3g/L，Al³⁺浓度为147.8mg/L，pH＝2.16，酸浸液可经化学沉淀法除铝进入萃取工序。

(4)将步骤(3)获得的正极活性材料经球磨后获得正极活性材料粉末，取100g正极活性材料粉末加水浆化置于密闭反应釜中，液固比为5mL:1g，在60℃下通入240mlSO₂气体(质量含量99.9％)，然后通入压缩空气调整体系压力为0.3MPa，浸出2h，二氧化硫的用量为理论值的4倍，镍钴锰锂浸出率分别为99.53％、99.36％、99.28％、99.79％。

实施例2

本实施例提供一种粗制氢氧化钴和废旧三元正极联合处理的方法，具体步骤如下：

(1)将粗制氢氧化钴加入纯水浆化，液固比5mL:1g；加入适量浓硫酸保证酸浸后酸浸液中Co²⁺＝64.9g/L，pH＝1.36。

(2)将废旧三元正极片破碎成4-6cm小块后加入步骤(1)酸浸液中，液固比为20mL:1g，搅拌并辅以超声清洗浸泡50min。

(3)将酸浸液经一级过滤得到集流体(大块铝箔)，再经二级过滤得到正极活性材料，可实现完全分离。此时酸浸液中Co²⁺＝66.7g/L，Al³⁺浓度为118.6mg/L，pH＝1.86，酸浸液可经化学沉淀法除铝进入萃取工序。

(4)将步骤(3)获得的正极活性材料经球磨后获得正极活性材料粉末，取100g正极活性材料粉末加水浆化置于密闭反应釜中，液固比为5mL:1g，在60℃下通入120mlSO₂气体(质量含量99.9％)，然后通入压缩空气调整体系压力为0.3MPa，浸出3h，二氧化硫的用量为理论值的2倍，镍钴锰锂浸出率分别为98.26％、96.22％、97.93％、99.03％。

实施例3

本实施例提供一种粗制氢氧化钴和废旧三元正极联合处理的方法，具体步骤如下：

(1)将粗制氢氧化钴加入纯水浆化，液固比5mL:1g；加入适量浓硫酸保证酸浸后酸浸液中Co²⁺＝66.7g/L，pH＝1.39。

(2)将废旧三元正极片破碎成4-6cm小块后加入步骤(1)酸浸液中，液固比为10mL:1g，搅拌并辅以超声清洗浸泡60min。

(3)将酸浸液经一级过滤得到集流体(大块铝箔)，再经二级过滤得到正极活性材料，可实现完全分离。此时酸浸液中Co²⁺＝73.5g/L，Al³⁺浓度为181.4mg/L，pH＝2.47，酸浸液可经化学沉淀法除铝进入萃取工序。

(4)将步骤(3)获得的正极活性材料经球磨后获得正极活性材料粉末，取100g正极活性材料粉末加水浆化置于密闭反应釜中，液固比为5mL:1g，在60℃下通入180mlSO₂气体(质量含量99.9％)，然后通入压缩空气调整体系压力为0.3MPa，浸出3h，二氧化硫的用量为理论值的3倍，镍钴锰锂浸出率分别为99.34％、99.28％、99.15％、99.65％。

对比例1

(1)将废旧三元正极片破碎成4-6cm小块后加入0.5mol/L硫酸溶液中，液固比为15mL:1g，搅拌并辅以超声清洗浸泡30min。

(2)将酸浸液经一级过滤得到集流体(大块铝箔)，再经二级过滤得到正极活性材料，可实现完全分离，部分铝箔被侵蚀成铝屑夹杂在正极活性材料中，此时酸浸液中Co²⁺＝4.73g/L，Al³⁺浓度为318.6mg/L，pH＝1.54。

将实施例1和对比例1对比可知：

采用粗制氢氧化钴酸浸液代替0.5mol/L硫酸溶液浸泡废旧三元正极片，适当延长浸泡时间可实现铝箔和正极活性材料同等分离效果，但对比稀硫酸浸泡，具有溶液中浸出的铝少，被浸出的钴易于回收，基本无铝屑夹杂在分离后正极活性材料中。

对比例2

(1)将粗制氢氧化钴加入纯水浆化，液固比5mL:1g；加入适量浓硫酸保证酸浸后酸浸液中Co²⁺＝64.9g/L，pH＝1.36。

(2)将废旧三元正极片破碎成4-6cm小块后加入步骤(1)酸浸液中，液固比为20mL:1g，搅拌并辅以超声清洗浸泡40min。

(3)将酸浸液经一级过滤得到集流体(大块铝箔)，再经二级过滤得到正极活性材料，可实现完全分离。此时酸浸液中Co²⁺＝66.7g/L，Al³⁺浓度为118.6mg/L，pH＝1.86，酸浸液可经化学沉淀法除铝进入萃取工序。

(4)将步骤(3)中获得的正极活性材料经球磨后获得正极活性材料粉末，加水浆化置于密闭反应釜中，液固比为5mL:1g，在60℃下通入SO₂气体进行还原浸出，二氧化硫的用量为理论值的1.5倍，浸出时间4h，镍钴锰锂浸出率分别为95.28％、95.25％、95.08％、97.66％。

将实施例2与对比例2比较可知：

采用加压浸出，增大二氧化硫过量系数，能有效缩短反应时间，并提高有价金属浸出率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。