一种植物复配缓蚀剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种植物复配缓蚀剂及其制备方法与应用 (Plant compound corrosion inhibitor and preparation method and application thereof ) 是由 廖伯凯 陈汇凯 张钿 万闪 郭兴蓬 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于金属防腐蚀的缓蚀剂的合成,具体公开了一种植物复配缓蚀剂及其制备方法与应用,所述的植物复配缓蚀剂以质量份包括木棉叶提取物20～150份,碘化钾20～80份,本发明缓蚀剂在硫酸环境中对钢材具有缓蚀效率高、相互之间协同作用明显等优势,显著抑制了硫酸对Q235碳钢的腐蚀作用。本发明缓蚀剂制备工艺简单、操作安全、对环境友好绿色无污染。(The invention relates to synthesis of a corrosion inhibitor for metal corrosion prevention, and particularly discloses a plant compound corrosion inhibitor, a preparation method and application thereof, wherein the plant compound corrosion inhibitor comprises 20-150 parts by mass of a kapok leaf extract and 20-80 parts by mass of potassium iodide. The corrosion inhibitor has simple preparation process, safe operation, environmental protection and no pollution.)
技术领域
本发明涉及金属缓蚀剂合成技术领域，具体涉及一种植物复配缓蚀剂及其制备方法与应用。
背景技术
Q235碳钢由于其高强度、制造简单以及成本低等优点，被用于大多数重要的工业，如建筑、石油等行业。在工业中酸性溶液常用于金属的酸洗和除磷，其中硫酸最常用于去除Q235碳钢在使用过程中形成的氧化物。然而Q235碳钢在酸性溶液等腐蚀性介质中会受到严重腐蚀。从20世纪起，缓蚀剂因其使用方便、适用范围广、成本低等优点，已成为最有效的缓蚀技术之一。
在20世纪80年代之前，人们已经开发出众多缓蚀效果良好的无机型缓蚀剂：铬酸盐、亚硝酸盐、汞盐等，但由于无机盐类缓蚀剂的使用对人体和对环境造成巨大的危害，其应用受到限制。后来，人们逐渐开始研究有机化合物作为缓蚀剂，有机型缓蚀剂，诸如咪唑类衍生物、吡咯类衍生物、噻唑类衍生物等，可以通过N、S、P、O等杂原子吸附在金属表面，从而阻止腐蚀介质对金属的侵蚀。然而，有机型缓蚀剂的成本较高，以及对人体健康和环境均有一定危害性，使其应用仍受到一些限制。随着环保意识的增强，人们开始寻找制备成本低廉、环境友好和来源丰富的缓蚀剂，以期弥补无机型和有机型缓蚀剂的不足之处。目前工业上使用的大多数缓蚀剂产品都是包含两种或两种以上组分复配的复合缓蚀剂，主要利用不同成分之间的协同作用来提高产品缓蚀效果。与单一组分缓蚀剂相比，复合缓蚀剂具有更加优异的腐蚀抑制效果、稳定的缓蚀性能和互补单一缓蚀剂组分不足的优点。从植物中提取制备得到的绿色植物型缓蚀剂，除了具有来源广泛、成本低廉、环境友好等特点之外，其制备工序简单并且可以实现“变废为宝”，近些年该方面的研究备受关注。综上所述开发出一种成本低廉、缓蚀效果显著的植物复配缓蚀剂具有很大的研究意义与市场价值。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种植物复配缓蚀剂；第二目的在于提供一种植物复配缓蚀剂的制备方法；第三目的在于提供一种植物复配缓蚀剂的应用。
本发明的目的是这样实现的：
一种植物复配缓蚀剂，以质量份计包括木棉叶提取物20～150份，碘化钾20～80份。
优选的，所述植物复配缓蚀剂，以质量份计包括木棉叶提取物50～150份，碘化钾30～70份。更优选的，所述植物复配缓蚀剂，以质量份计包括木棉叶提取物100～150份，碘化钾50～70份。最优选的，所述植物复配缓蚀剂，以质量份计包括木棉叶提取物150份，碘化钾60份。
所述的木棉叶提取物按以下步骤制备：
(1)提取：以浓度为92～99％乙醇溶液作为溶剂，将木棉叶碎叶置于索氏提取器中，固液比1：8～12，然后在70～100℃水浴回流，每份样品提取8～12h；
(2)浓缩：将步骤(1)得到的乙醇提取液加水稀释，过滤以除去其中含有的木棉叶残渣粉末，然后将溶液加热蒸发浓缩至1/3～1/4体积；
(3)萃取：将经过步骤(2)浓缩后的提取液中加入现有体积1/2～1/3的乙酸乙酯，充分振荡后静置，将上层的乙酸乙酯和下层的提取液分开，回收上层乙酸乙酯，在下层提取液中再次加入现有体积1/2～1/3的乙酸乙酯，充分振荡静置分层后分离，多次重复直到分层后上层乙酸乙酯无色为止；
(4)冷冻干燥：将经过步骤(3)处理的下层提取液蒸发至现有体积的1/3～1/5，然后经冷冻干燥，得到目标木棉叶提取物。
步骤(1)所述木棉叶碎叶优选为通过收集木棉叶后，清洗后风干表面水分，冷却至室温后切碎，得到直径为0.5～1.5cm的木棉叶碎叶；
步骤(1)所述木棉叶碎叶用最大孔径15～20μm滤纸包住后再置于索氏提取器中。
步骤(2)所述加水稀释优选为稀释至原有体积的3～5倍；步骤(2)所述加热蒸发浓缩的温度为70～90℃。
步骤(3)第一次所述振荡后静置的时间为6～12h，第二次所述振荡静置的时间为1～2h。
步骤(4)所述蒸发时的温度为60～80℃。
一种制备上述植物复配缓蚀剂的方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：制备木棉叶提取物备用，准备碘化钾备用；
(2)配制：根据不同配方，将不同量木棉叶提取物和碘化钾加入到硫酸溶液中，搅拌混匀即得到目标物。
所述的植物复配缓蚀剂在硫酸溶液环境中对Q235碳钢缓蚀的应用。
所述植物复配缓蚀剂在硫酸溶液的浓度为木棉叶提取物20～150mg/L，碘化钾20～80mg/L；优选的，所述植物复配缓蚀剂在硫酸溶液的浓度为木棉叶提取物50～150mg/L，碘化钾30～70mg/L。更优选的，木棉叶提取物100～150mg/L，碘化钾50～70mg/L。最优选的，木棉叶提取物150mg/L，碘化钾60mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明克服现有Q235碳钢的酸洗缓蚀剂复配植物缓蚀剂体系缺乏、大多采用成本偏高的有机合成缓蚀剂的问题。采用成本低廉、来源易得的从木棉叶为原料，从中提取制备出木棉叶提取物为主要缓蚀剂组分，复配碘化钾(起一定缓蚀作用的同时也与木棉叶提取物之间存在显著的缓蚀协同效应)，在硫酸溶液中复配缓蚀剂的缓蚀效率可高达95％左右，相较于盐酸等其他酸溶液具有更显著的缓释效果。
本发明具有缓蚀效率高、相互之间协同作用明显等优势，显著降低Q235碳钢在硫酸溶液中的腐蚀速率。本发明植物复配缓蚀剂缓蚀效率高、使用方便、安全、操作简单且对环境友好无污染。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的木棉叶提取物样品的傅立叶变换红外吸收光谱图；
图2为Q235碳钢在添加不同浓度的本发明实施例2制得的木棉叶提取物和碘化钾的0.5mol/L硫酸溶液中的奈奎斯特图；其中图(a)为加入不同浓度碘化钾；图(b)为加入不同浓度木棉叶提取物；图(c)为加入不同配方的植物复配缓蚀剂。
图3附图为Q235碳钢在添加不同配方的植物复配缓蚀剂的0.5mol/L硫酸溶液中的极化曲线图；
图4附图为T2紫铜在添加50mg/L木棉叶提取物和添加50mg/L木棉叶提取物+60mg/L碘化钾的0.5mol/L硫酸溶液中的奈奎斯特图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
所述的木棉叶提取物是按以下步骤制备：
(1)前处理：收集木棉叶后，清洗后风干表面水分，冷却至室温后切碎，得到直径为0.5～1.5cm的木棉叶碎叶；
(2)提取：以浓度为92％乙醇溶液作为溶剂，将20g步骤(1)得到的木棉叶碎叶用最大孔径15～20μm滤纸包住置于索氏提取器中，固液比1：10，然后在85℃水浴回流，每份样品提取8h；
(3)浓缩：将步骤(2)得到的乙醇提取液加水稀释5倍，过滤以除去其中含有的木棉叶残渣粉末，然后在70℃将溶液加热蒸发浓缩至1/4体积；
(4)萃取：将经过步骤(3)浓缩后的提取液中加入现有体积1/2的乙酸乙酯，充分振荡后静置12h，将上层的乙酸乙酯和下层的提取液分开，回收上层乙酸乙酯，在下层提取液中再次加入现有体积1/2的乙酸乙酯，充分振荡静置分层2h后分离，多次重复直到分层后上层乙酸乙酯无色为止；
(5)冷冻干燥：将经过步骤(4)处理的下层提取液于75℃蒸发至现有体积的1/5，然后经冷冻干燥，得到目标木棉叶提取物。
实施例2
所述的木棉叶提取物是按以下步骤制备：
(1)前处理：收集木棉叶后，清洗后风干表面水分，冷却至室温后切碎，得到直径为0.5～1.5cm的木棉叶碎叶；
(2)提取：以浓度为95％乙醇溶液作为溶剂，将30g步骤(1)得到的木棉叶碎叶用最大孔径15～20μm滤纸包住置于索氏提取器中，固液比1：10，然后在90℃水浴回流，每份样品提取12h；
(3)浓缩：将步骤(2)得到的乙醇提取液加水稀释4倍，过滤以除去其中含有的木棉叶残渣粉末，然后在80℃将溶液加热蒸发浓缩至1/3体积；
(4)萃取：将经过步骤(3)浓缩后的提取液中加入现有体积1/3的乙酸乙酯，充分振荡后静置8h，将上层的乙酸乙酯和下层的提取液分开，回收上层乙酸乙酯，在下层提取液中再次加入现有体积1/3的乙酸乙酯，充分振荡静置分层2h后分离，多次重复直到分层后上层乙酸乙酯无色为止；
(5)冷冻干燥：将经过步骤(4)处理的下层提取液于80℃蒸发至现有体积的1/4，然后经冷冻干燥，得到目标木棉叶提取物。
使用傅立叶变换红外吸收光谱仪对本发明实施例2制得的木棉叶提取物样品进行红外光谱分析。
本发明实施例2制得的木棉叶提取物样品的傅里叶变换红外吸收光谱图如图1所示。
如图1所示，本发明实施例2制得的木棉叶提取物样品的傅里叶变换红外吸收光谱图包含不同的吸收峰，在3410cm-1处的吸收峰对应O-H和N-H的伸缩振动，2930cm-1处的吸收峰对应烷基链C-H的伸缩振动，1600cm-1处的吸收峰对应C＝C的特征振动，1390cm-1处的吸收峰对应饱和C-H的变形振动，1080cm-1处的吸收峰对应C-O的伸缩振动，629cm-1处的吸收峰对应苯环上C-H的变形振动。红外光谱分析结果表明木棉叶提取物主要成分为芳香族化合物。
实施例3
采用电化学交流阻抗测试方法对本发明实施例2制得的木棉叶提取物和碘化钾进行单独以及复配的评价。电化学工作站为CS310H，测试采用三电极体系：工作电极材质为Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。将Q235碳钢用环氧树脂封装成圆柱状电极，电极封装于环氧的一端面，并与铜线焊接用以引出导通线路。工作电极裸露面积为1cm2，除裸露面与溶液接触外，其余端面均用环氧树脂封装。工作电极裸露面依次通过400、800和1200目SiC砂纸打磨光亮，随后用去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干后放置到真空干燥器内备用。交流阻抗测试频率为10-2～104Hz，扰动电位幅值为10mV。在0.5mol/L硫酸溶液中进行实验，实验温度为25℃。开路电位达到稳定后开始测试。对交流阻抗谱图进行拟合，根据所得数据计算缓蚀效率，采用如下公式计算其缓蚀效率：
式中：IEEIS为缓蚀效率，％；R0 ct为空白组电荷转移电阻，Ω·cm2；Rct为添加缓蚀剂后的电荷转移电阻，Ω·cm2；
测试得到Q235在0.5mol/L硫酸溶液中添加不同浓度的木棉叶提取物(KLE)和碘化钾的交流阻抗谱图如图2所示，对应的拟合结果如表1所示。
System
R<sub>s</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>)
CPE<sub>ct</sub>-T(S<sup>n1</sup>·Ω<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>)
CPE<sub>ct</sub>-n
R<sub>ct</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>)
η(％)
0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2.161
0.0003389
0.96
10.90
--
30mg/L KI
2.145
0.0003439
0.89
18.06
39％
40mg/L KI
2.288
0.0005483
0.82
17.15
36％
50mg/L KI
2.180
0.0003001
0.88
18.16
40％
60mg/L KI
2.773
0.0002516
0.89
26.65
59％
25mg/L KLE
2.278
0.0002682
0.84
26.06
58％
50mg/L KLE
3.243
0.0002677
0.81
30.66
64％
100mg/L KLE
2.417
0.0001003
0.89
48.10
77％
150mg/L KLE
2.163
0.0000874
0.90
93.30
88％
25mg/L KLE+KI
1.587
0.0004656
0.75
65.45
83％
50mg/L KLE+KI
1.999
0.0001092
0.88
46.07
76％
100mg/L KLE+KI
1.615
0.0001284
0.85
83.64
87％
150mg/L KLE+KI
1.924
0.0000762
0.86
229.40
95％
表中，植物复配缓蚀剂配方中碘化钾的浓度均为60mg/L；Rs为溶液电阻，Ω·cm2；CPE为常相位元件；Rct为电荷转移电阻，Ω·cm2；η为缓蚀效率，％。
通过拟合交流阻抗谱得到的数据如表1所示，未加入缓蚀剂的空白组电荷转移电阻较小，说明金属表面已发生严重的腐蚀。单独加入碘化钾和木棉叶提取物时，当浓度分别为60mg/L和150mg/L时，缓蚀效率最大，分别为59％和88％。植物复配缓蚀剂中碘化钾均为最佳浓度60mg/L，加入植物复配缓蚀剂的缓蚀效率相较单独加入同浓度的木棉叶提取物的缓蚀效率有显著提升，电荷转移电阻明显增大。当木棉叶提取物浓度和碘化钾浓度分别为150mg/L和60mg/L时，植物复配缓蚀剂的缓蚀效率最佳，达到95％。
实施例4
按照实验例3的方法测量Q235碳钢在加入不同浓度的植物复配缓蚀剂(不同浓度木棉叶提取物+60mg/L碘化钾)的0.5mol/L硫酸溶液中的极化曲线，扫描范围相对开路电位±200mV，扫描速率0.5mV/s，采样频率1Hz。极化曲线如图3所示。极化曲线的拟合结果如表2所示，并采用如下公式计算其缓蚀效率：
式中：η为缓蚀效率，％；Iθ 0为空白对照组浸泡24h后的腐蚀电流，Amp/cm2；I0为添加不同浓度的植物复配缓蚀剂后浸泡24h后的腐蚀电流，Amp/cm2。
System
B<sub>a</sub>(mV)
B<sub>c</sub>(mV)
I<sub>0</sub>(Amp/cm<sup>2</sup>)
E<sub>0</sub>(Volts)
η(％)
0.5MH<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
94
168
0.001646
-0.4776
--
25mg/L KLE+KI
49
105
0.0002041
-0.4620
87％
50mg/L KLE+KI
64
137
0.0002865
-0.4850
83％
100mg/L KLE+KI
60
115
0.0002414
-0.4673
85％
150mg/L KLE+KI
54
108
0.0000976
-0.47654
94％
表中，植物复配缓蚀剂配方中碘化钾的浓度均为60mg/L。Ba为阳极Tafel斜率，mV；Bc为阴极Tafel斜率，mV；E0为腐蚀电位，Volts；I0为腐蚀电流，Amp/cm2；η为缓蚀效率，％。
由表2可知，加入植物复配缓蚀剂后，Q235碳钢在0.5mol/L硫酸中的腐蚀电流均减小，说明植物复配缓蚀剂在硫酸溶液环境中对Q235碳钢有显著的抑制效果。当植物复配缓蚀剂配方为150mg/L木棉叶提取物和60mg/L碘化钾时，缓蚀效率达到最大值94％，与电化学交流阻抗谱的拟合结果接近。
对比例1
按照实验例3，采用电化学交流阻抗测试方法对本发明实施例2制得的木棉叶提取物和碘化钾进行单独以及复配的评价，工作电极材质为T2紫铜。测试得到T2紫铜在0.5mol/L硫酸溶液中添加50mg/L木棉叶提取物、50mg/L木棉叶提取物+60mg/L碘化钾的电化学交流阻抗谱图如图4所示。表3为对应条件下f＝0.01Hz的阻抗模值。
System
|Z|<sub>f＝0.01Hz</sub>(Ωcm<sup>2</sup>)
η(％)
0.5MH<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
862.43
--
50mg/L KLE
1455.90
40％
50mg/L KLE+60mg/L KI
2427.40
64％
由表3可知添加50mg/L木棉叶提取物、50mg/L木棉叶提取物+60mg/L碘化钾后，相应对T2紫铜缓蚀效率没有显著增大，仅为40％和64％。工作电极材质为Q235碳钢时，在相同条件下缓蚀效率分别为64％和76％。结果表明在0.5mol/L硫酸溶液环境中，木棉叶提取物与木棉叶提取物复配缓蚀剂对Q235碳钢有更加显著的缓蚀效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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