具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，包括如下步骤：

对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面依次进行电解除油、一次酸洗(一般酸洗)、二次酸洗(弱酸洗)、活化、预处理和镀铜；

其中，二次酸洗包括如下步骤：

对一次酸洗后的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面进行二次酸洗，二次酸洗溶液的成分包括HCl100～150ml/L和乌洛托品0.5～1g/L，溶剂为水，二次酸洗的温度为20～30℃，二次酸洗的时间为3～5min；

活化包括如下步骤：

对二次酸洗后的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面进行活化，活化溶液的成分包括HCl80～120ml/L和聚乙二醇0.01～0.03g/L，溶剂为水，聚乙二醇的相对分子量为400～600，保证聚乙二醇为液体，便于混合分散均匀，活化的温度为20～30℃，活化的时间为3～5min。

在镀铜过程中，阳极电极表面发生的电化学反应表示如下：

Cu→Cu²⁺+2e (1)

在阴极电极表面发生的电化学反应包括Cu²⁺的还原反应和析氢反应，反应方程式表示如下：

Cu²⁺+2e→Cu (2)

H²⁺+2e→H₂↑ (3)

对于0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢的前处理，难点在于，如何在彻底清理其表面的氧化膜的同时，保证在镀铜之前基体表面处于活化状态，即表面不会再次生成氧化膜。

与现有技术相比，本发明提供的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，通过采用特定成分的二次酸洗溶液和活化溶液，既能够使氧化膜彻底溶解，又能够防止氧化膜再次生成，同时还能够保护基体不发生过度腐蚀，进而能够有效提高镀层质量。

需要说明的是，0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢属于Fe-25Ni-15Cr基高温合金。由于该材料在650℃以下具有较高的屈服强度和抗蠕变能力，并且具有优异的加工塑性和焊接性能，因此多用作发动机或汽车涡轮发动机的高温承力部件材料，如涡轮盘、压力机盘、转子叶片和紧固件等。

具体来说，各个步骤的作用如下：

电解除油：清除0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面残余油脂或其他污物，电解除油效果优于普通除油。

一次酸洗：轻度去除0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面残余的氧化膜和其它污染物。

二次酸洗：一次酸洗之后，再进行二次酸洗(弱酸洗)，能够再度去除薄层氧化膜，使得0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面彻底清洁，从而能够提高镀层的附着力。具体来说，HCl的作用是去除表面氧化膜(主要成分Cr₂O₃)，乌洛托品的作用是缓蚀剂，防止HCl过度腐蚀0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢基体。同时通过控制二次酸洗温度和时间，保证能够将氧化膜完全去除，同时不会发生基体严重腐蚀。

活化：在0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢进入镀铜的镀液之前，进行活化，能够有效去除氧化膜，保证在镀铜之前基体表面处于活化状态，不会再次生成氧化膜。其中，HCl的作用是随时去除0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面可能生成的氧化膜(主要成分Cr₂O₃)，聚乙二醇的作用是分散剂，防止HCl在某处过度集中从而过渡腐蚀0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢基体。

预处理：在0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢进入镀铜的镀液之前，进行预处理，能够再次去除氧化膜，提高镀层的附着力。

示例性地，上述0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法用于0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢带材、0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢丝材或0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢条材等。

需要说明的是，上述0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法尤其适用于0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢丝材的镀铜，这是因为，对于线材连续施镀工艺，镀层沉积速度较快，为了防止出现浓差极化，影响镀层质量，不得不提高镀铜溶液成分中硫酸铜的浓度，然而，一味提高硫酸铜的浓度，将会减弱阴极极化，不易得到致密的镀层，因此，还要对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面进行活化，以提高阴极极化，适当降低镀层沉积速率，以提高镀层的结合力和致密度。

值得注意的是，0Cr15Ni25Ti2MoAlVB耐高温合金中的Cr含量较高，在批量生产过程中，镀液中的Cr含量不断提高将严重影响镀层质量。为此，需要及时去除镀液中的Cr和Fe等杂质离子，具体可以采用以下两种方式：

日常净化：日常生产中每24～48小时在镀液中添加用一倍去离子水或蒸馏水稀释的30％双氧水0.2～0.4ml/L，以便将一价铜氧化成二价铜。

定期净化：镀液经使用1～1.5个月后，将镀液加热至70～75℃，在不断搅拌下加入1～2ml/L的30％双氧水，充分搅拌1～1.5h，再慢慢地加入3～5g/L的粉末活性炭，继续搅拌0.5～1.0h，静置，待镀液澄清后过滤。

为了进一步清除0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面残余油脂或其他污物，上述电解除油中，电解除油溶液的成分包括：NaOH20～40g/L、Na₃PO₄·12H₂O5～10g/L、Na₂CO₃20～30g/L、Na₂SiO₃5～15g/L、OP乳化剂0.5～1ml/L和消泡剂0.3～0.5ml/L，溶剂为水，电解除油的温度为20～30℃，电解除油的电流密度为5～10A/dm²，电解除油的时间为5～10min。这样，通过NaOH、Na₃PO₄、Na₂CO₃等碱性溶剂将材料表面油脂污物去除干净。由于在电解除油过程中有物理搅拌作用和化学作用，因此，电解除油效果优于普通浸泡除油。

为了进一步去除0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面残余的氧化物和其它污染物，上述一次酸洗中，一次酸洗溶液的成分包括：HNO₃50～90ml/L、NH₄HF₂1～2g/L、柠檬酸5～10g/L和乌洛托品1～2g/L，溶剂为水，一次酸洗的温度为20～30℃，一次酸洗的时间为10～15min。其中，HNO₃主要作用是去除0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面顽固氧化物，NH₄HF₂具有较强腐蚀性，同样可以去除顽固氧化物。柠檬酸和乌洛托品的作用是缓蚀剂，能够避免对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢基体发生严重腐蚀。

为了进一步去除氧化膜，提高镀层的附着力，上述预处理中，预处理溶液的成分包括：HCl100～150ml/L、NiCl₂200～300g/L和十二烷基苯磺酸钠0.01～0.03g/L，溶剂为水，预处理的温度为20～30℃、预处理的时间为5～10min。这样，将活化后的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢立即转入预处理工序，采用上述成分的预处理溶液，NiCl₂在0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面化学置换的作用，被较为活泼的Fe离子置换成Ni，能够在0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面迅速沉积一层保护层。虽然该保护层的厚度较薄，不足1μm，但是，对表面铜层的结合力和致密度起关键作用，能够实现镀铜过程平稳、连续，镀层厚度可控，镀液成分稳定。

为了进一步提高镀铜质量，上述镀铜中，镀铜溶液的成分包括：硫酸铜200～300g/L、硫酸50～100ml/L、开缸剂0.1～0.2ml/L、光亮剂1～2ml/L、润湿剂0.5～1ml/L和柔软剂0.2～5ml/L，溶剂为水，镀铜的温度为20～30℃，镀铜的电流密度为3～4A/dm²，镀铜的时间为10～15min。其中，硫酸铜是主要试剂，电解沉积Cu；硫酸主要提供酸性环境，保持足够H⁺离子；开缸剂、光亮剂、润湿剂、柔软剂主要作用是微细孔填充、去除镀层表面毛刺、降低表面张力等。

为了能够对形成的铜层表面进行保护处理，提高铜层的耐蚀性，防止铜层表面发生变色或生锈，上述0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，在镀铜之后还包括如下步骤：

对镀铜后的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢进行后处理。

具体来说，上述后处理中，后处理介质为防变色溶液，后处理的温度为20～30℃，后处理的时间为10～15min。防变色溶液能够防止镀铜后变色氧化，保持光亮。

同样地，对形成的铜层表面进行保护处理，提高铜层的耐蚀性，防止铜层表面发生变色或生锈，还可以采用如下方式：

上述0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，在后处理之后还包括如下步骤：

对后处理后的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢依次进行水洗(多次水洗)和烘干(一次烘干)。

具体来说，上述后处理中，烘干的温度为100～120℃，烘干的时间为2～3min。烘干的目的是去除表面水分，防止存放时生锈。烘干温度不宜过高，这样能够防止铜层氧化。

实施例一

本实施例提供了一种0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，包括如下步骤：

对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面依次进行电解除油、一次酸洗、二次酸洗、活化、预处理、镀铜、后处理和水洗烘干。

具体采用的试剂和工艺参数如下：

电解除油：

NaOH：40g/L

Na₃PO₄.12H₂O：5g/L

Na₂CO₃：30g/L

Na₂SiO₃：5g/L

OP乳化剂：1ml/L

消泡剂(乳化硅油)：0.3ml/L

温度：30℃

电流密度：5A/dm²

时间：10min

一次酸洗：

HNO₃：50ml/L

NH₄HF₂：2g/L

柠檬酸：5g/L

乌洛托品：2g/L

温度：室温(20℃)

时间：15min

二次酸洗(弱酸洗)：

HCl：100ml/L

乌洛托品：1g/L

温度：室温(20℃)

时间：5min

活化：

HCl：80ml/L

聚乙二醇(相对分子量400～600)：0.03g/L

温度：室温(20℃)

时间：5min

预处理：

HCl：100ml/L

NiCl₂：300g/L

十二烷基苯磺酸钠：0.01g/L

温度：室温(20℃)

时间：10min

镀铜：

硫酸铜：200g/L

硫酸：100ml/L

开缸剂(硫酸铜CuSO₄·5H₂O200g·L^-1、硫酸H₂SO₄(d＝1.84)60g·L^-1、2-四氢噻唑硫酮0.0008g·L^-1、苯基聚二硫丙烷磺酸钠0.015g·L^-1、聚乙二醇(相对分子质量6000)0.04g·L^-1、氯离子Cl^-60mg·L^-1、十二烷基硫酸钠(或AEO乳化剂)0.06g·L^-1)：0.1ml/L

光亮剂(N(1，2—亚乙基硫脲))：2ml/L

润湿剂(聚乙二醇缩甲醛)：0.5ml/L

柔软剂(苯基聚二硫丙烷磺酸钠)：5ml/L

温度：室温(20℃)

电流密度：4A/dm²

时间：10min

后处理：

介质：防变色溶液(苯并三氮唑)

温度：室温(20℃)

时间：10min。

水洗烘干：

温度：120℃

时间：2min。

相比之下，镀铜钢表面的铜层有比较满意的结果。由图2～3能够看出，在基体表面有一层清晰的铜层，且厚度均匀，附着良好，厚度约为10μm。同时，由图4给出的镀铜钢截面的SEM形貌能够更加清晰地看出，铜层在基体表面覆盖完整，结合牢固，这意味着铜镀层能够起到较好的保护作用。

图1至图2为未对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面进行二次酸洗、活化和预处理的铜层的实物图和截面放大图，图3至图4为采用实施例一的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法的铜层的实物图和截面放大图，从图1至图4可以看出，未对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面进行二次酸洗、活化和预处理形成的镀层的质量较差，发生剥落，电镀不良。实施例一的镀层结合紧实致密，未发生脱落。

图5为实施例一的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢的线扫描方向示意图，箭头方向为从铜层至基体方向；图6为实施例一的0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢的线扫描曲线图，从图5至图6可以看出，实施例一在0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢基体表面形成了厚度约为7μm的镀层。

实施例二

本实施例提供了一种0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，包括如下步骤：

对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面依次进行电解除油、一次酸洗、二次酸洗、活化、预处理、镀铜、后处理和水洗烘干。

具体采用的试剂和工艺参数如下：

电解除油：

NaOH：20g/L

Na₃PO₄.12H₂O：10g/L

Na₂CO₃：20g/L

Na₂SiO₃：15g/L

OP乳化剂：0.5ml/L

消泡剂(乳化硅油)：0.5ml/L

温度：20℃

电流密度：10A/dm²

时间：5min

一次酸洗：

HNO₃：90ml/L

NH₄HF₂：1g/L

柠檬酸：10g/L

乌洛托品：12g/L

温度：室温(20℃)

时间：15min

二次酸洗(弱酸洗)：

HCl：100ml/L

乌洛托品：1g/L

温度：室温(20℃)

时间：3min

活化：

HCl：120ml/L

聚乙二醇(相对分子量400～600)：0.01g/L

温度：室温(20℃)

时间：5min

预处理：

HCl：150ml/L

NiCl₂：200g/L

十二烷基苯磺酸钠：0.03g/L

温度：室温(20℃)

时间：5min

镀铜：

硫酸铜：300g/L

硫酸：50ml/L

开缸剂(硫酸铜CuSO₄·5H₂O200g·L^-1、硫酸H₂SO₄(d＝1.84)60g·L^-1、2-四氢噻唑硫酮0.0008g·L^-1、苯基聚二硫丙烷磺酸钠0.015g·L^-1、聚乙二醇(相对分子质量6000)0.04g·L^-1、氯离子Cl^-60mg·L^-1、十二烷基硫酸钠(或AEO乳化剂)0.06g·L^-1)：0.2ml/L

光亮剂(M(2—巯基苯并咪唑))：1ml/L

润湿剂(聚乙二醇缩甲醛)：1ml/L

柔软剂(苯基聚二硫丙烷磺酸钠)：0.2ml/L

温度：室温(20℃)

电流密度：3A/dm²

时间：15min

后处理：

介质：防变色溶液(苯并三氮唑)

温度：室温(20℃)

时间：15min。

水洗烘干：

温度：100℃

时间：3min。

实施例三

本实施例提供了一种0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面的镀铜方法，包括如下步骤：

对0Cr15Ni25Ti2MoAlVB不锈钢表面依次进行电解除油、一次酸洗、二次酸洗、活化、预处理、镀铜、后处理和水洗烘干。

具体采用的试剂和工艺参数如下：

电解除油：

NaOH：30g/L

Na₃PO₄.12H₂O：8g/L

Na₂CO₃：25g/L

Na₂SiO₃：10g/L

OP乳化剂：0.8ml/L

消泡剂(乳化硅油)：0.4ml/L

温度：30℃

电流密度：8A/dm²

时间：7min

一次酸洗：

HNO₃：70ml/L

NH₄HF₂：1.5g/L

柠檬酸：8g/L

乌洛托品：1.5g/L

温度：室温(25℃)

时间：13min

二次酸洗(弱酸洗)：

HCl：130ml/L

乌洛托品：0.8g/L

温度：室温(30℃)

时间：4min

活化：

HCl：100ml/L

聚乙二醇(相对分子量400～600)：0.02g/L

温度：室温(30℃)

时间：4min

预处理：

HCl：130ml/L

NiCl₂：250g/L

十二烷基苯磺酸钠：0.02g/L

温度：室温(30℃)

时间：8min

镀铜：

硫酸铜：250g/L

硫酸：80ml/L

开缸剂(硫酸铜CuSO₄·5H₂O200g·L^-1、硫酸H₂SO₄(d＝1.84)60g·L^-1、2-四氢噻唑硫酮0.0008g·L^-1、苯基聚二硫丙烷磺酸钠0.015g·L^-1、聚乙二醇(相对分子质量6000)0.04g·L^-1、氯离子Cl^-60mg·L^-1、十二烷基硫酸钠(或AEO乳化剂)0.06g·L^-1)：0.15ml/L

光亮剂(SP聚二硫二丙烷磺酸钠)：1.5ml/L

润湿剂(聚乙二醇缩甲醛)：0.8ml/L

柔软剂(苯基聚二硫丙烷磺酸钠)：3.5ml/L

温度：室温(30℃)

电流密度：3.5A/dm²

时间：12min

后处理：

介质：防变色溶液(苯并三氮唑)

温度：室温(30℃)

时间：13min。

水洗烘干：

温度：110℃

时间：2.5min。

需要说明的是，上述镀铜过程中，所采用的试剂均为市售的商业化产品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。