利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法
阅读说明：本技术 利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法 (Method for preparing denitration catalyst by utilizing titanium-containing blast furnace slag ) 是由 公丕军 张钰璐 蒋宜飞 张绪茂 魏婷 满千铭 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法,包括以下步骤：利用含钛高炉渣制备含铝和钛的硫酸浸取液；引入铈盐和锆盐制备催化剂混合溶液,加入碱性沉淀剂调节pH值得到络合物沉淀；水热法制备具有纳米γ-Al-(2)O-(3)片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂；本发明将含钛高炉渣中氧化钛和氧化铝转化成为硫酸铝和硫酸氧钛的中间体前驱体液体,通过液体前驱体混合的方式与催化剂的活性组分铈盐和锆盐结合,最终获得的脱硝催化剂在200-450℃宽温度窗口内具有优异的催化活性,NOx转化率接近100％；同时具有特殊的纳米γ-Al-(2)O-(3)片状骨架结构,SEM等微观表征发现该片状γ-Al-(2)O-(3)穿插在催化剂的内部和表面,相互支撑,起到了一种骨架支撑作用。(The invention discloses a method for preparing a denitration catalyst by utilizing titanium-containing blast furnace slag, which comprises the following steps: preparing sulfuric acid leaching solution containing aluminum and titanium by using titanium-containing blast furnace slag; introducing cerium salt and zirconium salt to prepare a catalyst mixed solution, and adding an alkaline precipitator to adjust the pH value to obtain complex precipitation; hydrothermal method for preparing nano gamma-Al 2 O 3 A Ce-based denitration catalyst with a sheet-shaped framework structure; according to the invention, titanium oxide and aluminum oxide in the titanium-containing blast furnace slag are converted into intermediate precursor liquid of aluminum sulfate and titanyl sulfate, and the intermediate precursor liquid is combined with active components of cerium salt and zirconium salt of the catalyst in a liquid precursor mixing mode, so that the finally obtained denitration catalyst has excellent catalytic activity within a wide temperature window of 200-450 ℃, and the NOx conversion rate is close to 100%; simultaneously has special nano gamma-Al 2 O 3 Sheet-shaped frameworkMicroscopic characterization such as structure, SEM and the like finds the flaky gamma-Al 2 O 3 The catalyst is inserted into the interior and the surface of the catalyst to support each other, thereby playing a role of skeleton support.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是导致大气污染的主要污染物，其中危害最为严重的是NO、NO2和N2O三种氮氧化物。氮氧化物会导致酸雨的发生，酸雨会引起生态树木及农作物的灼伤，降低产量，并且会腐蚀建筑物减少使用年限。此外氮氧化物还会引起光化学污染的发生，这会对人的身体健康产生巨大影响，比如NO的吸入会引起人体中毒，严重时会发生生命危险。
氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是处理氮氧化物危害的最有效方法，受到最广泛的应用。SCR催化技术的核心是脱销催化剂，现在市场上应用最广泛的脱硝催化剂为钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2)催化剂。然而，钒钨钛催化剂不但存在温度窗口窄，环境适应性差等缺陷，而且废弃的钒钨钛催化剂对环境带来极大的危害。因此，国家对于钒钨钛催化剂的购买和使用进行了严格的规定，并且积极倡导研发和使用高效低毒的非钒钛催化剂。可见高效低毒宽温度窗口的催化剂具有广阔的市场应用前景。
我国钒钛磁铁矿含量丰富，在冶炼钢铁的过程中产生了大量的含钛高炉渣固废，每年产量达360万吨，其中残留有丰富而氧化钛和氧化铝等金属氧化物。由于没有有效的利用方法，目前含钛高炉渣固废绝大部分是露天堆积，这不仅造成了土地资源的浪费和环境的污染，而且其中含有的氧化物组分也不能高效利用。分析可知，含钛高炉渣固废中残留有丰富而氧化钛和氧化铝组分是脱硝催化剂重要的载体成分，如果将含钛高炉渣与脱硝催化剂相结合，不仅实现了含钛高炉渣的高附加值应用，同时制备出一种高效的脱硝催化剂，可谓是一举多得。
发明内容
本发明目的在于利用含钛高炉渣制备具有纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂的方法，制备操作方便、高效低毒，成本低，而且具有良好的催化效果；本发明的另一目的在于为含钛高炉渣提供一种资源化利用方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用含钛高炉渣制备含铝和钛的硫酸浸取液；
(2)引入铈盐和锆盐制备催化剂混合溶液，加入碱性沉淀剂调节pH值得到络合物沉淀；
(3)水热法制备具有纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
按上述方案，步骤1利用含钛高炉渣制备含铝和钛的硫酸浸取液前驱体具体如下：
将含钛高炉渣去水后经高能球磨机研磨5-30min获得含钛高炉渣粉末；
将获得的含钛高炉渣粉末与浓硫酸混合，升温至20-100℃加热搅拌1-10h得到前驱体溶液A；其中浓硫酸浓度为10-80wt％，酸渣比控制在(10-3):1；
冷却至室温后加入适量浓硫酸，继续搅拌溶解5-10min；
抽滤去除未溶解的固体杂质，得到清澈透明的含铝和钛的硫酸浸取液B。
按上述方案，步骤2引入铈盐和锆盐制备催化剂混合溶液，加入碱性沉淀剂调节pH值得到络合物沉淀具体如下：
向含铝和钛的硫酸浸取液B中滴加碱性沉淀剂至pH值为3.0-4.0，得到溶液C；
在搅拌状态下将含铈盐的水溶液D和含锆盐的水溶液E同时加入到溶液C中，继续搅拌0.5-3h，得到混合液F；其中，Ce:Zr的摩尔比控制在0.05-0.5:1.0；铈盐与含钛高炉渣的质量比为(0.1-0.5):1；锆盐与含钛高炉渣的质量比为(0.1-1):1；
向混合液F中滴加碱性沉淀剂至pH值为9-10，使混合液完全形成络合物沉淀。
按上述方案，步骤3水热法制备具有纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂具体如下：
将络合物沉淀转移至聚四氟乙烯的反应釜中水热反应，反应温度为120-180℃，反应时间为6-36h；冷却至室温抽滤并干燥，400-600℃焙烧处理1-6h，最终获得具有纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
按上述方案，所述含钛高炉渣为攀钢的高钛型高炉渣、承钢的中钛型高炉渣和河钢的低钛型高炉渣。
按上述方案，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、硫酸铈中的一种或任意混合；所述锆盐为硝酸锆、氯化锆、碳酸锆、硫酸锆中的一种或任意混合。
按上述方案，所述碱性沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
传统的钛高炉渣利用技术是经过简单酸洗和水洗等处理后直接作为脱硝催化剂的载体，亦或者是制备出氧化钛粉末载体后负载活性组分，所获得的催化剂活性较低，无法激活含钛高炉渣中有效组分在催化过程中发挥有效作用。本发明通过控制一系列的合成条件，首先将含钛高炉渣中氧化钛和氧化铝转化成为硫酸铝和硫酸氧钛的中间体前驱体液体，通过液体前驱体混合的方式与催化剂的活性组分铈盐和锆盐结合。最终获得的含钛高炉渣脱硝催化剂在200-450℃宽温度窗口内具有优异的催化活性，NOx转化率接近100％。
本发明基于含钛高炉渣制备的脱硝催化具有特殊的纳米γ-Al2O3片状骨架结构，SEM等微观表征发现该片状γ-Al2O3穿插在催化剂的内部和表面，相互支撑，起到了一种骨架支撑作用。促进催化剂具有很好地分散性，加强各组分之间的的电子转移和协同作用，暴露丰富的表面酸性位点，进而具有优异的脱硝活性。
本发明利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法，合成工艺易于控制，且重复性高，在高钛型高炉渣，中钛型高炉渣和低钛型高炉渣中实验均获得较好效果。含钛高炉渣的中的钛铝残留物利用率高，达90％以上。
附图说明
图1：实施案例1-4所得脱硝催化剂的脱硝活性曲线。
图2：实施案例1-4所得脱硝催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了利用含钛高炉渣制备脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将含钛高炉渣去水后经高能球磨机研磨5-30min获得含钛高炉渣粉末；获得的含钛高炉渣粉末与浓硫酸混合，升温至20-100℃加热搅拌1-10h得到前驱体溶液A；其中浓硫酸浓度为10-80wt％，酸渣比控制在(10-3):1；冷却至室温后加入浓硫酸，继续搅拌溶解5-10min；抽滤去除未溶解的固体杂质，得到清澈透明的含铝和钛的硫酸浸取液B。
(2)向含铝和钛的硫酸浸取液B中滴加碱性沉淀剂至pH值为3.0-4.0得到溶液C；在搅拌状态下将含铈盐的水溶液D和含锆盐的水溶液E同时加入到溶液C中，继续搅拌0.5-3h，得到混合液F；其中，Ce:Zr的摩尔比控制在0.05-0.5:1.0；铈盐与含钛高炉渣的质量比为(0.1-0.5):1；锆盐与含钛高炉渣的质量比为(0.1-1):1；向混合液F中滴加碱性沉淀剂至pH值为9-10，使混合液完全形成络合物沉淀。
(3)将络合物沉淀转移至聚四氟乙烯的反应釜中水热反应，反应温度为120-180℃，反应时间为6-36h；冷却至室温抽滤并干燥，400-600℃焙烧处理1-6h，最终获得具有纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
步骤1中含钛高炉渣粉末与浓硫酸混合搅拌时间小于1h或低于20℃含钛高炉渣有效组分浸出率低，搅拌时间高于10h或100℃含钛高炉渣蒸发干燥、结块，导致有效组分浸出率低，同时造成能耗较高；浓硫酸浓度为10％-80％，低于10％含钛高炉渣有效组分浸出率低，酸浓度高于80％，高炉渣钝化结块，同样导致浸出率低；酸渣比控制在10-3:1，酸渣比不易低于3:1，否则含钛高炉渣无法溶解，仍以粉末或者粘稠物存在，导致钛铝等组分无法浸出，此外过高的酸渣比也会导致酸的浪费。
步骤2中第一次调节pH值时，pH低于3.0含钛高炉渣浸取液中含有过量的浓硫酸会导致后续引进的锆盐和钛盐硫酸化，影响活性；pH高于4.0含钛高炉渣浸取液已经产生了沉淀物，导致后续引入的活性组分铈盐和锆盐无法以液体混合的方式与含钛高炉渣组分搅拌均匀，也无法获取特殊的纳米片状γ-Al2O3片状骨架结构，进而影响活性；第二次调节pH值时，pH低于9.0各组分无法完全沉淀；pH高于10.0各组分已完全沉淀，继续增加会造成碱性沉淀物的浪费；
步骤3中所述水热条件有利于促进纳米γ-Al2O3片状骨架结构的形成；干燥温度为80-120℃，干燥时间6-36h；焙烧温度低于400℃纳米γ-Al2O3片状结构生长不完全；温度高于600℃致催化剂烧结。
具体实施方式中，所用含钛高炉渣为攀钢的高钛型高炉渣、承钢的中钛型高炉渣和河钢的低钛型高炉渣。所用铈盐为硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、硫酸铈中的一种或任意混合；所述锆盐为硝酸锆、氯化锆、碳酸锆、硫酸锆中的一种或任意混合。所用碱性沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明实施中，SCR活性测试的反应气体包括：NOx:NH3＝1:1-1.5和3％vol-8％vol O2。流入气体和流出气体均通过气体分析仪检测，NOX的转化率通过公式([NO]in－[NO]out)/[NO]in计算，以此表征催化剂的活性。
实施例1
将攀钢高钛型含钛高炉渣进行自然晾晒24h处理，经高能球磨机研磨10min获得含钛高炉渣粉末；称取4g含钛高炉渣粉末与浓度为50％浓硫酸混合加热搅拌3h；酸渣比控制在5:1；混合搅拌温度为80℃；最后得到前驱体溶液A；室温下向前驱体溶液A中加入3％的浓硫30mL，继续搅拌溶解5min；抽滤去除未溶解的固体杂质，得到清澈透明的含铝和钛的硫酸浸取液B；
向所得浸取液B中逐渐滴加1.0mol/L的碱性沉淀剂-氨水，边加边搅拌至前驱体溶液pH值为3.0，得到溶液C；分别称取4.3422g的Ce(NO3)3·6H2O和4.2932g的Zr(NO3)4·5H2O，各加入50ml去离子水搅拌溶解得到溶液D和溶液E，在搅拌状态下将溶液溶液D和溶液E同时加入到溶液C中，继续搅拌1.0h，使充分搅拌均匀，得到混合液F；向混合液F中滴加碱性沉淀剂，控制pH值9.0，使混合液完全形成络合物沉淀；
将络合物沉淀转移至150mL聚四氟乙烯的反应釜中水热反应，160℃反应时间为24h；冷却至室温，对水热反应处理后的样品进行抽滤，110℃干燥24h，500℃焙烧3h，研磨最终获得具有特殊纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
本实施例所得脱硝催化剂的脱硝活性曲线见图1所示；扫描电镜图见图2所示。
实施例2
将攀钢高钛型含钛高炉渣进行自然晾晒36h处理，经高能球磨机研磨15min获得含钛高炉渣粉末；称取6g含钛高炉渣粉末与浓度为80％浓硫酸混合加热搅拌3h；酸渣比控制在6:1；混合搅拌温度为50℃；最后得到前驱体溶液A；室温下向前驱体溶液A中加入3％的浓硫15mL，继续搅拌溶解3min；抽滤去除未溶解的固体杂质，得到清澈透明的含铝和钛的硫酸浸取液B；
向所得浸取液B中逐渐滴加2.0mol/L碱性沉淀剂-尿素，边加边搅拌至前驱体溶液pH值为3.5，得到溶液C；分别称取1.3808g的Ce2C3O9·xH2O和2.3320g的ZrCl4，各加入60ml去离子水搅拌溶解得到溶液D和溶液E，在搅拌状态下将溶液溶液D和溶液E同时加入到溶液C中，继续搅拌2.0h，使充分搅拌均匀，得到混合液F；向混合液F中滴加碱溶液，控制pH值10.0，使混合液完全形成络合物沉淀；
将络合物沉淀转移至150mL聚四氟乙烯的反应釜中水热反应，140℃反应时间为36h；冷却至室温，对水热反应处理后的样品进行抽滤，80℃干燥36h，550℃焙烧2h，研磨最终获得具有特殊纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
本实施例所得脱硝催化剂的脱硝活性曲线见图1所示；扫描电镜图见图2所示。
实施例3
与实施案例1基本条件控制大致相同。不同之处是选用的承钢的中钛型高炉渣。最终同样获得高活性、宽温度窗口的和具有特殊纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
本实施例所得脱硝催化剂的脱硝活性曲线见图1所示；扫描电镜图见图2所示。
实施例4
与实施案例2基本条件控制大致相同。不同之处是选用的河钢的低钛型高炉渣。最终同样获得高活性、宽温度窗口的和具有特殊纳米γ-Al2O3片状骨架结构的Ce基脱硝催化剂。
本实施例所得脱硝催化剂的脱硝活性曲线见图1所示；扫描电镜图见图2所示。
上述所述实例解释了本发明的具体实施方式，用于帮助更加深刻理解本发明的制备方法和思想。但是不能仅仅局限于上面所讲述的制备过程，应该在合理的原理和情况下进行改进和变换。需要指出的是，在本发明原理条件下以等效替换等形式所获得的技术均在此发明所要求的权力范围之内。