具体实施方式

后述的对本发明的详细说明将参照附图，该附图将能够实施本发明的特定实施例作为示例示出。对这些实施例进行充分详细说明，以便本领域技术人员能够实施本发明。应当理解本发明的多种实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特征形态、结构和特性与一实施例相关联，能够在不脱离本发明的精神和范围内实现为其他实施例。另外，应当理解各个所公开的实施例中的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。附图中的相似的附图标记在多个方面指代相同或相似的功能，且为了方便起见，可夸张地表示。

以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。

本发明的一实施例的金属氧化物催化剂包含活性位点(active site)以及负载这种活性位点的载体(support)，其中，所述活性位点为吸附反应物并发生反应之后解吸产物的区域。

用于利用超临界二氧化碳萃取法合成由上述活性位点/载体构成的催化剂的步骤分为：步骤1)，将金属氧化物催化剂晶粒前体沉淀(precipitation)到载体表面；步骤2)，利用超临界二氧化碳萃取法对催化剂晶粒前体-载体中间产物进行干燥(去除合成溶剂的步骤)；步骤3)，对经干燥的催化剂晶粒前体-载体中间产物进行煅烧(calcination)处理，从而制备出金属氧化物催化剂。

上述催化剂晶粒前体-载体中间产物可通过多种方法制备。例如，可通过水热合成法(hydrothermal synthesis)、溶剂热合成法(solvothermal synthesis)、非模板合成法或模板合成法(non-templated or templated synthesis)、伴有pH调节的湿式浸渍法或干式浸渍法(wet or dry impregnation method)、热分解法(thermal decompositionmethod using metal complex)中的一种以上的方法制备，但优选制备载体上沉淀(precipitation)有催化剂晶粒前体的中间产物，以便使上述/后述的超临界二氧化碳萃取法所提供的优点最大化。

用于对上述催化剂晶粒前体-载体中间产物进行干燥以去除合成溶剂的超临界二氧化碳萃取法可以通过向间歇(batch)式/连续(continuous)式反应器中装填前体-载体中间产物之后使二氧化碳(CO₂)处理气体在预定的流速/温度/压力下暴露到中间产物的表面的方式进行，优选在生成超临界二氧化碳流体的31℃以上的温度、72.8atm以上的压力下进行。下表1中示出了用于发生超临界二氧化碳流体的条件的范围。

表1

当超临界二氧化碳萃取条件为小于50℃的温度、小于0.1小时、小于10^-5mL/min的流速或小于75atm的CO₂压力时，催化剂表面的超临界二氧化碳萃取效果可能微弱。相反，当超临界二氧化碳萃取条件大于150℃的温度、大于24小时、大于10⁵mL/min的流速或大于150atm的CO₂压力时，可能导致活性位点/载体的结构毁损/变形，或表面活性氧物种/氧空位(oxygen vacancy)被消灭，或氧化还原特性严重地降低。因此，用于去除包含在前体-载体中间产物中的合成溶剂的超临界二氧化碳萃取可在上述条件范围内进行。

本发明的一实施例的金属氧化物催化剂包含选自元素周期表中的过渡金属(transition metal；原子序数为21～29、39～47、72～79或104～108)、镧系元素(lanthanide；原子序数为57～71)、后过渡金属(post-transition metal；原子序数为13、30～31、48～50、80～84、112)、准金属(metalloid；原子序数为14、32～33、51～52、85)中的至少一种或它们的组合作为活性位点。

本发明的一实施例的金属氧化物催化剂的制备方法利用超临界二氧化碳萃取法来去除用于溶解活性位点前体的合成溶剂，且调节烧制(或煅烧)条件以控制金属与氧的化学计量(stoichiometry)。另外，实现多种金属氧化物结构，控制金属-氧配位键等，从而能够与用于制备活性位点的金属的种类无关地优选地控制存在于金属氧化物表面的布朗斯台德酸位点(acid site)、路易斯酸位点(lewisacid site)、表面活性氧物种(labile oxygen)、氧空位(oxygen vacancy)等的分布/数量/强度以及氧化还原特性。

例如，锰氧化物能够利用超临界二氧化碳萃取法，1)去除用于溶解锰氧化物前体的合成溶剂，且调节烧制(或煅烧)条件，2)多样地变化为α-MnO₂、γ-MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等，3)调节在各结构的载体表面上的分布和锰氧化数，4)调节上述结构所包含的Mn-O键的配位数、空位(vacancy)或缺陷(defect)的数量/强度以及氧化还原特性，5)控制N-O键、N-H键的选择性活化以及相关性能。

本发明的一实施例的金属氧化物活性位点可具有多孔性，并可分散于后述的多孔性载体内。

本发明的一实施例的金属氧化物活性位点的直径(最大直径)可以是0.1nm～500μm，相对于100重量份的载体，所述金属氧化物活性位点的组成范围可以是10^-4～50重量份。

本发明的一实施例的金属氧化物催化剂包含选自元素周期表中的碱土金属(原子序数：4、12、20、38、56、88)、过渡金属(transition metal；原子序数为21～29、39～47、72～79或104～108)、镧系元素(lanthanide；原子序数为57～71)、后过渡金属(post-transition metal；原子序数为13、30～31、48～50、80～84、112)、准金属(metalloid；原子序数为14、32～33、51～52、85)或碳(C)中的一种以上或它们的组合作为载体。

载体能够利用超临界二氧化碳萃取法，1)最大限度地减少气孔性(porosity)的毁损和结构崩塌，2)改善活性位点的气孔或在载体表面上的分散度(dipsersity)，3)与用于制备载体的金属的种类无关地优选地控制表面活性氧物种(labile oxygen)和氧空位(oxygen vacancy)等的分布/数量/强度以及氧化还原特性。

具体地，当本发明中提出的超临界二氧化碳萃取法用于包含微孔性(microporosity)的载体时，其效果巨大，这是因为超临界二氧化碳流体(fluid)能够显著降低微孔(micropore)与用于溶解活性位点前体的合成溶剂之间的相互作用。即，能够显著降低在合成溶剂的去除过程中构成问题的合成溶剂的表面张力(surface tension)和毛细管效果(capillary effect)，因此，能够有助于在去除合成溶剂时，最大限度地减少微孔的崩塌，并在煅烧处理之后仍保持载体的微孔性。因此，超临界二氧化碳萃取法最终能够在不阻碍分散于微孔的活性位点的分散度的范围内，将对于反应物内部包含的键，例如，N-O键、N-H键、C-O键或O-H键的选择性活化方面更加优选的活性位点的表面物性实现于微孔内。

具体地，当本发明中提出的超临界二氧化碳萃取法用于表面可包含活性氧物种(reactive oxygen species)或氧空位(oxygen vacancy)等的还原性载体(reduciblesupport，例如，CeO₂或TiO₂)时，其效果巨大，这是因为1)能够在煅烧处理之前高效地去除合成溶剂或包含在活性位点前体中的有机物/异物，从而使煅烧处理之后暴露于表面的活性氧物种或氧空位(oxygen vacancy)的数量/分布以及氧化还原特性最大化，2)能够控制超临界二氧化碳萃取法或煅烧处理条件，从而调节活性氧物种或氧空位(oxygen vacancy)与催化反应物之间的相互作用(键结强度)以及氧化还原特性等。

以下，对用于帮助理解本发明的多个实施例进行说明。但下述多个实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的实施例不限于以下多个实施例。

实施例1～2：制备Mn和Mn(Sc CO₂)催化剂

将37.5mL的溶解有6.9g的硫酸(98％的H₂SO₄)的蒸馏水加热至50℃，并在添加11.25g的钛盐TiOSO₄之后，溶解30分钟。之后，在添加75g的尿素(urea，CO(NH₂)₂)和500mL的蒸馏水之后升温至100℃，并搅拌18小时。将所形成的中间产物冷却至25℃之后，利用蒸馏水进行过滤/洗涤，并将获得的固形物在60～70℃的温度、90～100atm的压力条件下实现的超临界CO₂(99.99％)流体(Sc CO₂)下暴露约30分钟之后，在400℃下进行3小时的煅烧处理，从而获得介孔性(mesoporosity)和微孔性(microporosity)混杂的多级孔性(hierarchical porosity)的钛氧化物(TiO₂)。实施例1～实施例2的催化剂利用上述TiO₂作为载体而被合成。为了合成实施例1的催化剂，向250mL的蒸馏水添加1.95g的锰盐Mn(NO₃)₂·XH₂O和3.4g的TiO₂，并在25℃下搅拌30分钟之后，利用NH₄OH将液相混合物的pH值调节为10。之后，在25℃下搅拌18小时之后进行脱水，并在400℃下进行3小时的煅烧处理，从而获得实施例1的催化剂，并将其命名为Mn。为了合成实施例2的催化剂，向250mL的蒸馏水添加1.95g的锰盐Mn(NO₃)₂·XH₂O和3.4g的TiO₂，并在25℃下搅拌30分钟之后，利用NH₄OH将液相混合物的pH值调节为10。之后，在25℃下搅拌18小时之后，利用蒸馏水进行过滤/洗涤。将获得的固形物在60～70℃的温度、90～100atm的压力条件下实现的超临界CO₂(99.99％)流体(Sc CO₂)下暴露约30分钟之后，在400℃下进行3小时的煅烧处理，从而获得实施例2的催化剂，并将其命名为Mn(Sc CO₂)。

实验例1：催化剂的特性分析

利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)和高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)对所述实施例1～实施例2中所制备的催化剂的表面形态(morphology)进行分析，并将其结果示于图1A至图1D中。参照图1A至图1D，能够在确认所制备的催化剂中，分别具有数百纳米至数百微米的粒径(最大直径)的TiO₂团聚体(agglomerate)构成多孔性的载体。

为了确认对应于所述实施例1～2的催化剂的多孔性程度，进行了氮气吸附(N₂physisorption)实验，且利用非定域密度函数理论(non-localized density functionaltheory)技术方法测量了催化剂的微孔表面积(S_MICRO)和介孔表面积(S_MESO)。另外，使用X射线荧光光谱分析对实施例1～实施例2中所制备的催化剂的组分进行了分析。表2中示出了测量结果。

表2

能够从微孔表面积(S_MICRO)和介孔表面积(S_MESO)结果确认所制备的实施例1～实施例2的催化剂具有微孔和介孔混杂的多级孔性(hierarchical porosity)。另外，能够确认催化剂活性位点的含量的理论值与观测值相似。具体地，可知实施例1和实施例2具有约15重量％的Mn(～2.73mmol_Mn/g)，这意味着伴有超临界二氧化碳萃取过程而制备出的催化剂与并非以伴有超临界二氧化碳萃取过程的状态制备出的催化剂之间活性位点的含量相似。

使用X射线衍射仪(X-ray diffractomer)对所述实施例1～实施例2的晶体结构进行了分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)示于图2中。参照图2，能够确认实施例1～实施例2的催化剂均包含具有表示TiO₂载体的四方(tetragonal)晶体结构的锐钛矿相(anatase phase)的晶面。另一方面，从实施例1的X射线衍射图谱上观察到了具有四方(tetragonal)晶体结构的α-MnO₂相、具有正交(orthorhombic)晶体结构的γ-MnO₂相、具有立方(cubic)晶体结构的α-MN₂O₃相以及具有四方(tetragonal)晶体结构的Mn₃O₄相的晶面，但未从实施例2的X射线衍射图谱上观察到上述多种锰氧化物的晶面。这被解释为因为伴有超临界二氧化碳萃取过程而制备的实施例2的锰氧化物的块状(bulk)晶体结构小，以致无法通过X射线衍射分析检测到。

因此，利用电子衍射图谱(selected area electron diffraction pattern，SAEDpattern)对实施例1～实施例2的催化剂进行了分析，并将其结果示于图3A和图3B中。参照图3A和图3B，与X射线衍射分析结果相同地，观察到了具有四方(tetragonal)晶体结构的锐钛矿相(anatase phase)的(101)和(004)面(红色同心圆)。另外，还同时观察到了具有四方(tetragonal)晶体结构的α-MnO₂相(黄色同心圆1和3)、具有正交(orthorhombic)晶体结构的γ-MnO₂相(黄色同心圆2)、具有立方(cubic)晶体结构的α-Mn₂O₃相(黄色同心圆6)以及具有四方(tetragonal)晶体结构的Mn₃O₄相(黄色同心圆1～6)的晶面。由此能够确认作为实施例1～实施例2的催化剂活性位点的锰氧化物成功地分散到了具有多级孔性的TiO₂载体。

使用氢气程序升温还原(H₂-temperature programmed reduction，H₂-TPR)技术方法对实施例1～实施例2的催化剂的活性位点(锰氧化物)与载体(TiO₂)之间的键结强度(interaction)进行了分析，并将其结果(H₂-TPR spectra)示于图4A和图4B中。参照图4A和图4B，从实施例1～实施例2的氢气程序升温还原能谱(H₂-TPR spectra)上观察到了五个带，其分别表示锰氧化物与TiO₂的相互作用的程度(红色带)、锰氧化物所包含的Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺(草绿色带)、锰氧化物所包含的Mn³⁺被还原为Mn²⁺/Mn³⁺(蓝色带)、锰氧化物所包含的Mn²⁺/Mn³⁺被还原为Mn²⁺(天蓝色带)、TiO₂所包含的Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺(紫色带)。与实施例1相比，观察到实施例2表现出更多的锰氧化物与TiO₂的相互作用(红色带；实施例1为7.4％；实施例2为20.6％)。这意味着与实施例1相比实施例2能够减少在反应过程中废气中包含的催化剂毒物(例如，在SCR反应中为SO₂)与作为活性位点的锰氧化物相互作用的机会，从而最大限度地减少由毒物导致的催化剂的中毒现象，并增加催化剂对于毒物的抵抗性(resistance)。

在O1s区域中利用X射线光电子能谱技术方法对实施例1～实施例2的催化剂的氧化还原特性进行了分析，并将其结果示于图5A和图5B中。参照图5A和图5B，从实施例1～实施例2的催化剂中观察到了存在于被化学吸附到催化剂表面的H₂O中的氧物种(O_α’)、活性氧物种(O_α)以及存在于催化剂晶格中的氧物种(O_β)。观察到与实施例1相比，实施例2在表面包含更多的活性氧物种(O_α)，这意味着与实施例1的催化剂相比，实施例2的催化剂能够在催化反应过程中提供更多的活性氧物种，从而能够提高催化反应的速度(rate)和性能(转化率、选择性)。

以下，参照图6～图11，对本发明的实施例1～实施例2的催化剂在SCR和SCO反应中的性能分析结果进行说明。

实验例2：SCR反应的性能分析(1)

利用实施例1～实施例2的催化剂测量了SCR工艺的性能。将150℃～400℃的温度范围内的氮氧化物的转化率(NO_X conversion，X_NOX)和氮气选择性(N₂selectivity，S_N2)示于图6A和图6B中。作为SCR工艺的条件，反应流体包含200ppm的NO_X、200ppm的NH₃、3体积％的O₂、6体积％的H₂O、500ppm的SO₂以及惰性气体(inert gas)N₂，总流量(total flow rate)为500mL/min，空间速度(space velocity)为30,000hr^-1。参照图6A和图6B，可知与实施例1相比，实施例2的催化剂在150～400℃的温度范围内表现出了得到改善的性能，这意味着与通过传统方法制备的实施例1的催化剂相比，通过超临界二氧化碳萃取法制备的实施例2的催化剂在低温区域(200℃以下)中表现出基于SCR反应的得到改善的N₂生产性，在中温区域(200～280℃)表现出基于SCR反应的更低的副反应物(N₂O)生产性，在高温区域(大于280℃)中表现出基于SCR和SCO反应的更加得到改善的N₂生产性。另外，这意味着与实施例1的催化剂相比，实施例2的催化剂在表面包含对于N-O键或N-H键的选择性活化方面更加优选的布朗斯台德酸、路易斯酸以及氧化还原特性。

实验例3：SCR反应的性能分析(2)

利用实施例1～实施例2的催化剂测量了SCR工艺的性能。在180℃、存在或不存在O₂的条件(1～4小时)下，将氮氧化物的转化率(NO_X conversion，X_NOX)的减小趋势除以初始氮氧化物转化率(X_NOX，0)，并示于图7中(X_NOX/X_NOX，0)。作为SCR工艺的条件，反应流体包含200ppm的NO_X、200ppm的NH₃、3体积％的O₂、6体积％的H₂O以及惰性气体N₂，总流量为500mL/min，空间速度为30,000hr^-1。参照图7，可知与实施例1相比，实施例2的催化剂在低温区域(180℃)中表现出了对于N-O键或N-H键的选择性活化方面更加优选的氧化还原(redox)特性，这由与通过传统方法制备的实施例1的催化剂相比，通过超临界二氧化碳萃取法制备的实施例2的催化剂在不存在O₂的条件下，X_NOX/X_NOX，0的值更大，X_NOX/X_NOX，0值的减小速度更小来证明。

实验例4：SCO反应的性能分析(1)

利用实施例1～实施例2的催化剂测量了SCO工艺的性能。将150℃～400℃的温度范围内的氨的转化率(NH₃ conversion，X_NH3)以及产物(N₂、NO_X、N₂O)的选择性(N₂/NO_X/N₂Oselectivity，S_N2/S_NOX/S_N2O)示于图8A和图8B中。作为SCO工艺的条件，反应流体包含200ppm的NH₃、3体积％的O₂、6体积％的H₂O以及惰性气体N₂，总流量为500mL/min，空间速度为30,000hr^-1。参照图8A和图8B，可知与实施例1相比，实施例2的催化剂在150～400℃的温度范围内表现出了得到改善的性能，这由与通过传统方法制备的实施例1的催化剂相比，通过超临界二氧化碳萃取法制备的实施例2的催化剂在相同的反应温度下基于SCO反应更加得到改善的X_NOX值、更大的对于优选产物的选择性(S_N2)值、更小的对于非优选产物的选择性(S_NOX和S_N2O)值来证明。这意味着与实施例1的催化剂相比，实施例2的催化剂在表面包含对于N-H键的选择性活化方面更加优选的布朗斯台德酸、路易斯酸以及氧化还原特性。

实验例5：SCO反应的性能分析(2)

利用实施例1～实施例2的催化剂测量了SCO工艺的性能。在350℃、存在或不存在O₂的条件(1～4小时)下，将氨的转化率(NH₃ conversion，X_NH3)的减小趋势除以初始氨转化率(X_NH3，0)，并示于图9A中(X_NH3/X_NH3，₀)，并且将作为优选产物的氮气的选择性(N₂selectivity，S_N2)示于图9B。作为SCO工艺的条件，反应流体包含200ppm的NH₃、3体积％的O₂、6体积％的H₂O以及惰性气体N₂，总流量为500mL/min，空间速度为30,000hr^-1。参照图9A和图9B，可知与实施例1相比，实施例2的催化剂在高温区域(350℃)中表现出对于N-H键的选择性活化方面更加优选的氧化还原特性，这由与通过传统方法制备的实施例1的催化剂相比，通过超临界二氧化碳萃取法制备的实施例2的催化剂在不存在O₂的条件下，X_NH3/X_NH3，0的值更大，X_NH3/X_NH3，₀值的减小速度更小，S_N2的值更大来证明。

实验例6：SCR反应的性能分析(3)

在30,000hr^-1的空间速度以及包含200ppm的NO_X、200ppm的NH₃、50ppm的SO₂、3体积％的O₂、6体积％的H₂O和惰性气体N₂的反应流体、180℃下，测量了实施例1～实施例2的催化剂的SCR工艺的性能，并将其结果示于图10中。具体地，观察了基于由H₂O/SO₂/AS(硫酸铵，ammonium sulfate)/ABS(硫酸氢铵，ammonium bisulfate)等导致的催化剂表面的中毒现象，催化剂的氮氧化物的转化率(X_NOX)减小的趋势。参照图10，与实施例1相比，实施例2的催化剂在低温(180℃)区域中，在存在或不存在SO₂的条件下，表现出了更大的氮氧化物的转化率(X_NOX)。这意味着与实施例1相比，实施例2的催化剂对于反应过程中所供给/生成的毒物的抵抗性更强。这意味着与通过传统方法制备的实施例1的催化剂相比，通过超临界二氧化碳萃取法制备的实施例2的催化剂被赋予了对于毒物(H₂O/SO₂/AS/ABS)的优秀的抵抗性，并意味着提供得到延长的催化剂寿命。

实验例7：SCR反应的性能分析(4)

在30,000hr^-1的空间速度以及包含200ppm的NO_X、200ppm的NH₃、500ppm的SO₂、3体积％的O₂、6体积％的H₂O和惰性气体(inert gas)N₂的反应流体、180℃以及200℃下，测量了实施例1～实施例2的催化剂的SCR工艺的性能，并将其结果示于图11中。具体地，将催化剂的氮氧化物的转化率(X_NOX)分别除以反应初期(不存在SO₂的条件下)的氮氧化物的转化率(X_NOX，0)。另外，测量了基于由H₂O/SO₂/AS(硫酸铵，ammonium sulfate)/ABS(硫酸氢铵，ammonium bisulfate)等导致的催化剂表面的中毒现象，催化剂表现出初始性能的65％的性能(X_NOX/X_NOX，0～0.65)所需的时间。参照图11，能够观察到与实施例1(在180℃下为6小时；在200℃下为15小时)相比，实施例2的催化剂(在180℃下为10小时；在200℃下为18小时)在低温区域中表现出了更加得到提高的对于毒物的抵抗性。这意味着与通过传统方法制备的实施例1的催化剂相比，通过超临界二氧化碳萃取法制备的实施例2的催化剂被赋予了对于毒物(H₂O/SO₂/AS/ABS)的优秀的抵抗性，并意味着提供得到延长的催化剂寿命。

通过上述的优选实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于所述实施例，本领域技术人员能够在不脱离本发明的精神的范围内进行多种变形和变更。但变形例以及变更例应当被视为属于本发明以及所附的权利要求书的范围内。