一种立方相Cu3NbSe4纳米材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种立方相Cu3NbSe4纳米材料及其制备方法和应用 (Cubic phase Cu3NbSe4Nano material and preparation method and application thereof ) 是由 王文亮 冯文玲 赵玉彤 张文骞 刘梦雪 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于Cu-(3)NbSe-(4)制备技术领域,具体公开一种立方相Cu-(3)NbSe-(4)纳米材料及其制备方法和应用。所述纳米材料的分子式为Cu-(3)NbSe-(4),其晶型为立方相,该纳米材料的微观形貌为纳米级的立方体结构。所述方法包括：(1)将含可溶性铜源、铌源、硒源的有机溶剂先进行除氧、除水处理,然后进行溶剂热反应；(2)分离出所述溶剂热反应得到的固体产物,即得。本发明的制备工艺更加简单、反应条件非常温和、能耗显著降低,而且成本低廉；更重要的是实现了形貌均一、尺寸可控、结晶度高,而且具有良好的单分散性的立方相Cu-(3)NbSe-(4)纳米材料的制备,因此,本发明制备的Cu-(3)NbSe-(4)在应用方面更易于进行微纳化和集成化加工。(The invention belongs to Cu 3 NbSe 4 The technical field of preparation, in particular to cubic phase Cu 3 NbSe 4 A nano material and a preparation method and application thereof. The molecular formula of the nano material is Cu 3 NbSe 4 The crystal form is cubic phase, and the micro appearance of the nano material is a nano cubic structure. The method comprises the following steps: (1) carrying out deoxidization and dehydration treatment on an organic solvent containing a soluble copper source, a niobium source and a selenium source, and then carrying out solvothermal reaction; (2) separating the solid obtained by the solvothermal reactionAnd (5) obtaining a product. The preparation process is simpler, the reaction condition is very mild, the energy consumption is obviously reduced, and the cost is low; more importantly, the cubic phase Cu with uniform appearance, controllable size, high crystallinity and good monodispersity is realized 3 NbSe 4 Preparation of nanomaterials, thus, Cu prepared by the invention 3 NbSe 4 The micro-nano and integrated processing is easier to carry out in the application aspect.)
技术领域
本发明属于Cu3NbSe4制备技术领域，具体涉及一种立方相Cu3NbSe4纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。太阳能作为一种清洁和可持续利用的能源，一直以来都被研究者们视为可替代化石能源的首选。具有光电特性的功能纳米材料能够把光信号转变为电信号，在太阳能电池、光检测器、生物传感器和场效应晶体管等领域具有广泛应用前景。
发展新型高效的纳米光电转换材料成为目前研究的热点。Cu3NbSe4纳米材料具有合适的光学带隙和良好的电荷传输特性，且在可见光范围具有较强的吸收，在光电转换领域具有潜在的应用前景。目前，有研究报道利用固相反应法将铜粉、铌粉和硒粉加热至573K反应24小时，然后在4小时内将炉温升至823K，保持120小时，最后在24小时内冷却至室温可制备Cu3NbSe4。然而，上述制备方法不仅反应时间长、能耗高，更重要的是产物Cu3NbSe4的形貌不均一、尺寸不可控，不利于Cu3NbSe4的规模化生产和微纳化应用。
发明内容
针对上述的问题，本发明提出一种立方相Cu3NbSe4纳米材料及其制备方法和应用。相对于上述的固相反应法，本发明的制备工艺更加简单、反应条件非常温和、能耗显著降低，成本低廉、对环境友好，更重要的是实现了形貌均一、尺寸可控、结晶度高的立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供一种Cu3NbSe4纳米材料，其分子式为Cu3NbSe4，其晶型为立方相，且该纳米材料的微观形貌为纳米级的立方体结构。相对于固相反应法制备的Cu3NbSe4材料，本发明的立方相Cu3NbSe4纳米材料不仅形貌均一、尺寸可控，而且具有良好的单分散性和高结晶度，因此，在实际应用时更易于进行微纳化和集成化加工。
进一步地，所述Cu3NbSe4纳米材料能够在溶剂中表现出良好的分散性，呈单分散状且具有良好的稳定性。因为高温固相反应制备Cu3NbSe4的过程中易发生烧结现象，即产物团结在一起，分散性较差。
进一步地，所述Cu3NbSe4纳米材料的尺寸大约在15~25 nm之间。
为此，在本发明的第二方面，提供一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备方法，包括步骤：
（1）将含可溶性铜源、铌源、硒源的有机溶剂先进行除氧、除水处理，然后进行溶剂热反应；
（2）分离出所述溶剂热反应得到的固体产物，即得。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂中Cu：Nb：Se的摩尔比依次序为3:1:4~8。
进一步地，步骤（1）中，所述铜源选自氯化亚铜、溴化亚铜、乙酰丙酮铜、氯化铜或醋酸铜中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述铌源选自五氯化铌、草酸铌中的一种或两种。
进一步地，步骤（1）中，所述硒源选自二苯基二硒醚、硒粉、二苄基二硒或二氧化硒中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂选自有机胺。可选地，所述有机胺选自油胺、十六胺或十八胺中的一种或多种。以这些有机溶剂作为反应介质时，不仅能够满足反应所需的温度，而且具有表面活性剂的功能，便于调控产物的形貌和尺寸。
进一步地，步骤（1）中，在隔氧条件（如在氮气或惰性气体气氛中）条件下，将所述铜源、铌源、硒源加入反应介质中后混匀，然后加热至100~150℃反应30~60min，使铜源、铌源、硒源溶解并除去反应体系中的水分、氧气和低沸点杂质。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂热的温度保持在270~310℃之间，反应时间控制在5~120min之间。反应温度过低难以得到目标产物，温度过高容易导致表面活性剂功能失活、挥发。
进一步地，步骤（2）中，采用离心或过滤的方式分离出反应液中的固体物质，用无水乙醇和氯仿的混合液洗涤离心固体产物，即得目标产物。
在本发明的第三方面，提供所述立方相Cu3NbSe4纳米材料在光电、热电等领域中的应用。
相较于现有技术，本发明的技术方案具有如下方面的有益效果：
（1）相对于上述的固相反应法，本发明的制备工艺更加简单、反应条件非常温和、能耗显著降低，成本低廉、对环境友好，更重要的是实现了形貌均一、尺寸可控、结晶度高，而且具有良好的单分散性的立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，因此，本发明制备的Cu3NbSe4在应用方面更易于进行微纳化和集成化加工。因为高温固相反应过程中易发生烧结现象，即产物团结在一起，分散性较差。而本发明方法为液相制备，反应物溶于溶剂后以离子或者分子形式进行反应，在晶体成核和生长过程中又有表面活性剂的作用（比如晶面选择性吸附、限制晶体的进一步长大），因此液相反应在产物形貌和尺寸的控制方面明显优于高温固相反应。
（2）研究发现，本发明实施例制备的Cu3NbSe4在可见光范围具有较强的吸收能力，而且以Cu3NbSe4纳米材料构筑的光电探测器具有响应速度快和稳定性高的优点，其原因在于：单分散性高、形貌尺寸均一的Cu3NbSe4纳米材料不仅能够在器件基底（以单晶硅基底为例）上通过旋涂或滴涂的方式进行微纳加工成膜，而且可以与基底紧密接触形成良好的Cu3NbSe4/Si异质结。此外，由于Cu3NbSe4纳米材料具有结晶度高和光吸收强的优点，因此在Cu3NbSe4/Si异质结形成的内建电场作用下可以促进光生电子-空穴的有效分离，提高光电探测器的性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明第一实施例所得目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
图2是本发明第一实施例所得目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片。
图3是本发明第一实施例所得目标产物的紫外可见（UV-vis）吸收谱图。
图4是本发明第一实施例所得目标产物构筑的光电探测器的I-t曲线。。
图5是本发明第二实施例所得目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
图6是本发明第三实施例所得目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片。
图7是本发明第四实施例所得目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
图8是本发明第五实施例所得目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片。
图9是本发明第六实施例所得目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。
此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据说明书附图和具体实施例对本发明进一步说明。
第一实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol氯化亚铜、0.1mmol五氯化铌、0.4mmol二苯基二硒醚和6.0ml油胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至130℃保温反应30min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
第二实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol溴化亚铜、0.1mmol草酸铌、0.4mmol二苯基二硒醚和5.0g十八胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至130℃保温反应60min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
第三实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol氯化亚铜、0.1mmol五氯化铌、0.4mmol二苯基二硒醚和4.5g十六胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至100℃保温反应60min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至270℃保温反应120min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
第四实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol乙酰丙酮铜、0.1mmol五氯化铌、0.4mmol二苄基二硒和6.0ml油胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至120℃保温反应45min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至310℃保温反应5min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
第五实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol氯化亚铜、0.1mmol五氯化铌、0.4mmol二苯基二硒醚和5.0g十八胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至150℃保温反应20min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
第六实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol氯化铜、0.1mmol五氯化铌、0.4mmol硒粉和6.0ml油胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至100℃保温反应60min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至300℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
第七实施例
一种立方相Cu3NbSe4纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.3mmol醋酸铜、0.1mmol五氯化铌、0.4mmol二氧化硒和6.0ml油胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至140℃保温反应30min，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至290℃保温反应60min，待反应结束后冷却至室温，然后用体积比为3:1的无水乙醇和氯仿的混合液对所述固体产物洗涤离心3次，得到的固体产物即目标产物。
成分、结构表征与性能测试
图1为第一实施例所得目标产物的X射线衍射花样。从图中可以看出：所有衍射峰均很好地指标Cu3NbSe4 (JCPDS Card No. 81-2492)中的相应晶面，且没有杂质峰出现，表明本实施例的方法所制备的目标产物为立方相Cu3NbSe4晶体。同样地，图5、图7和图9的结果也显示了第二、第四和第六实施例制备的目标产物具有与图1相似的结果。
图2为第一实施例所得目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片，表明该方法制备的Cu3NbSe4形貌均匀、尺寸可控，具体表现为大小在15~25 nm之间的纳米立方体形状。同样地，图6和图8的结果也显示了第三、第五实施例制备的目标产物具有与图2相似的结果。
图3为第一实施例所得产物的紫外可见（UV-vis）吸收谱图，证明立方相Cu3NbSe4纳米材料在可见光范围具有较强的吸收，表明该方法制备的Cu3NbSe4纳米材料可作为光电转换材料应用于光电设备研究领域。
图4为第一实施例所得产物构筑的光电探测器的I-t曲线。本试验中，采用旋涂工艺将第一实施例所得目标产物和石墨烯电极在单晶硅片上构筑了Cu3NbSe4/Si异质结构型的光电探测器。如图4所示：在520nm波长、光强度为60mW/cm2、外加0.5V偏压的条件下，表明该光电探测器具有良好的响应性和稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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