具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供了一种氧掺杂的TaN纳米片，其制备方法包括以下步骤：以氮化钽（TaN）为原料制备出TaN纳米片（TaN NSs）；将TaN纳米片置于碱性溶液中刻蚀，得到氧掺杂的TaN纳米片（TN-O NSs）。通过拉曼、FTIR、XRD和XPS表征，证明了经过碱刻蚀后，氧原子被成功引入到TaN纳米片中。TEM也表明了TaN 纳米片边缘缺陷结构的引入。在电化学测试中，TN-O NSs/CNTs-S正极表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，在本发明的一些实施例中，所制备的氧掺杂的TaN纳米片在1 C下进行500次循环后，比容量仍保持在500 mAh g⁻¹以上，每圈的容量衰减率低至0.093%。在4.0 mg cm⁻²的高载硫量下，电池在0.1 C时能提供 786mAh g⁻¹的高初始容量，在第150次循环后，仍能保持634 mAh g⁻¹的容量，验证了氧掺杂和缺陷结构引入对电池性能的改善作用。通过吸附实验、XPS对电池内部机理进行了更深入分析，发现TN-O NSs可通过Ta−S键对多硫化物产生强的化学吸附，从而抑制穿梭效应，提高活性物质的利用率。

实施例1：

（1）取适量块体TaN于NMP溶液中，固液比为3 mg mL⁻¹，将溶液在冰浴条件下探针超声处理10 h，在1000 rpm下离心30 min，去除底部的大尺寸颗粒，将上部悬浮液在10000rpm下富集，即得到超声处理后的TaN纳米片（TaN NSs），将TaN纳米片在饱和氢氧化钾的NMP溶液中搅拌刻蚀4 h，然后用纯NMP洗至中性，即得到了氧掺杂的TaN纳米片（TN-O NSs）。

（2）通过研磨将硫粉末与多壁碳纳米管（CNTs）以7:3的质量比混合均匀。将所得混合物在二硫化碳（CS₂）中搅拌12 h，然后在155℃真空烘箱中加热12 h，使得硫充分熔融扩散进入CNTs中并形成CNTs-S复合物。CNTs-S复合材料的硫含量控制在70%左右。随后，在NMP溶液中加入80%的CNTs-S复合材料、5%的聚偏氟乙烯（PVDF）、14%的导电剂和1%的TN-O NSs的形成浆料。搅拌4 h后，将浆料涂覆在铝箔上，并在真空干燥箱中于55℃干燥过夜，干燥后的铝箔被冲压成直径为14 mm的圆形正极片，记为TN-O NSs/CNTs-S复合材料。低面密度下正极的硫负载量为0.8 mg cm⁻²，高面密度下正极的硫负载量为4.0 mg cm⁻²。

（3）以TN-O NSs/CNTs-S为正极、金属锂为负极、聚丙烯为隔膜，在氩气填充的手套箱中组装CR2025纽扣电池。

实施例2：

（1）取适量块体TaN于NMP溶液中，固液比为3 mg mL⁻¹，将溶液在冰浴条件下探针超声处理10 h，在1000 rpm下离心30 min，去除底部的大尺寸颗粒，将上部悬浮液在10000rpm下富集，即得到超声处理后的TaN NSs，将TaN纳米片分别在半饱和氢氧化钾的NMP溶液中搅拌刻蚀4 h，然后用纯NMP洗至中性，即得到了氧掺杂的TaN纳米片（TN-O NSs（half-sat.））。

（2）通过研磨将硫粉末与多壁碳纳米管以7:3的质量比混合均匀。将所得混合物在二硫化碳（CS₂）中搅拌12 h，然后在155℃真空烘箱中加热12 h，使得硫充分熔融扩散进入CNTs中并形成CNTs-S复合物。CNTs-S复合材料的硫含量控制在70%左右。随后，在NMP溶液中加入80%的CNTs-S复合材料、5%的聚偏氟乙烯（PVDF）、14%的导电剂和1%的TN-O NSs（half-sat.）的形成浆料。搅拌4 h后，将浆料涂覆在铝箔上，并在真空干燥箱中于55℃干燥过夜，干燥后的铝箔被冲压成直径为14 mm的圆形正极片，记为TN-O NSs（half-sat.）/CNTs-S复合材料。低面密度下正极的硫负载量为0.8 mg cm⁻²，高面密度下正极的硫负载量为4.0 mgcm⁻²。

（3）以TN-O NSs（half-sat.）/CNTs-S为正极、金属锂为负极、聚丙烯为隔膜，在氩气填充的手套箱中组装CR2025纽扣电池。

对比例1：

利用块状TaN采用相同的步骤制备TaN/CNTs-S复合材料然后组装为CR2025纽扣电池。

对比例2：

利用TaN NSs采用相同的步骤制备TaN NSs/CNTs-S复合材料然后组装为CR2025纽扣电池。

以下为不同材料的形貌和结构表征结果：

用TEM对TN-O NSs、TaN NSs和块体TaN的形貌进行了观察。如图1a-c所示，经超声、刻蚀处理后，TaN NSs和TN-O NSs的尺寸显著减小；此外，可以看到，经碱刻蚀处理后，TN-ONSs的形貌发生了较大变化，由块状结构转变为线状结构，而未经碱刻蚀处理的TaN NSs，除尺寸减小外，形貌上没有明显变化；进一步放大，如图1d，e所示，可以看到线状TN-O NSs表面有大量的点缺陷结构，图1f表明这些点为具有晶格条纹的小晶粒。此外，TN-O NSs线状结构边缘较厚部位的HRTEM图呈现出多晶结构，结晶度较低（图1g），与TaN NSs和块体TaN的单晶结构有很大不同（图1h，i）。由于这种线状结构可增大材料的比表面积，结合其富缺陷结构，预计可为多硫化物的吸附和催化提供了更多的活性位点，因而可以猜测，这种结构的引入可以优化材料在锂硫电池中的性能。

对TN-O NSs、TaN NSs和块体TaN中的元素分布进行了分析（图2，3），可以观察到，经过碱刻蚀处理后，TN-O NSs中引入了氧元素，氧均匀地分布在线状材料上，表明了在制备过程中，部分氧原子被引入到材料中。以上表征说明，经过探针超声和碱刻蚀处理后，成功制备了富有氧缺陷的线状TaN纳米材料，这些线状结构和氧元素的引入，将会增加材料的活性位点，有望改善材料的物理化学性质，在电化学领域表现出优异的催化性能。

材料的拉曼光谱如图4所示，块体TaN的拉曼峰由50−200 cm⁻¹的一阶声带（A）和400−750 cm⁻¹的一阶光带（O）组成；而TaN NSs的拉曼峰几乎消失，这可能是由于拉曼峰强度随样品尺寸、厚度的减小而减弱造成的，也从侧面验证了TaN NSs的成功制备；值得注意的是，TN-O NSs的拉曼谱图在660 cm⁻¹处新出现一个峰，这可以归属到钽氧化物的拉曼峰。材料的FTIR光谱如图5所示，块体TaN的FTIR光谱在667、706 cm⁻¹处分别存在一个峰，可以归属到TaN中的Ta−N键，分别与拉曼光谱中的二阶模式（O-A）、一阶光带相对应；TN-O NSs的FTIR光谱在832、925 cm⁻¹处出现两个新峰，可归属到Ta−O键；1025 cm⁻¹处的新峰可以归属到Ta−N−O。样品的XRD如图6所示，块体TaN的XRD峰与TaN PDF#74-0226和TaN_0.43 PDF#71-0265标准卡片一致，表明样品本身为多晶结构；经超声处理后，样品仍然保留了原始的XRD峰，表明样品保留了原本的晶体结构；不同的是，TN-O NSs样品在24.2°处出现一个新峰，这与TaONPDF#72-2067标准卡片中的强峰一致，可能是由于材料在碱刻蚀过程中氧的引入造成的。

块体TaN、TaN NSs、TN-O NSs（half-sat.）、TN-O NSs四种样品的N 1s、Ta 4f XPS谱如图7所示，块体TaN的Ta 4f谱在26.4/28.3 eV、24.2/26.2 eV处出现两对峰，可分别归属为TaN中的Ta_x−N_y、Ta−N键；块体TaN的N 1s谱在403.6 eV、396.5 eV处出现两个峰，可分别归属为TaN的Ta 4p_3/2、N−Ta键。经碱刻蚀处理后，在Ta 4f、N 1s的谱图中，24.8/26.7 eV、400.0 eV处分别出现Ta−O、N−O峰，表明了碱刻蚀后氧原子被引入到TaN中，这与前面拉曼、FTIR、XRD等表征结果一致。与块体TaN相比，TN-O NSs的Ta_x−N_y、Ta−N峰向较低的结合能移动，而Ta 4p_3/2、N−Ta峰向较高的结合能移动，这种峰位移动表明在强电负性氧掺杂下Ta化合价的降低和N化合价的升高；此外，这些峰的强度在引入氧后均有所降低，可以猜测这可能是在碱刻蚀过程中，由于引入的氧取代了TaN中的氮，Ta-N峰减弱，并出现Ta-O、N-O峰。与TN-O NSs（half-sat.）相比，TN-O NSs 的N 1s、Ta 4f中N−O、Ta−O峰均更强，表明了在更强碱性条件下材料更强的刻蚀及更多氧缺陷的引入，说明刻蚀程度可以通过碱性溶液的浓度进行调控。

综上所述，通过本发明制备得到的氧掺杂的TaN纳米片在碱刻蚀过程引入了氧原子和纳米片边缘缺陷。

以下为上述材料的电化学性能结果：

如图8a所示，在0.2 C的倍率下，带有TN-O NSs/CNTs-S正极的电池提供1221 mAhg⁻¹的高比容量；将电流密度提高到0.5 C、0.7 C和1 C，TN-O NSs/CNTs-S正极的比容量分别为959 mAh g⁻¹、884 mAh g⁻¹和817 mAh g⁻¹；当电流密度回到0.2 C时，可恢复到978 mAh g⁻¹的高比容量，进一步证明了TN-O NSs/CNTs-S正极具有良好的容量可逆性和稳定性。相比之下，在相同的倍率下，块体TaN/CNTs-S、TaN NSs/CNTs-S和TN-O NSs（half-sat.）/CNTs-S正极的比容量要低得多。在图8b中，0.2 C下TN-O NSs/CNTs-S正极的恒电流充放电曲线显示了两个更长更平坦的平台，这与硫的多步还原反应一致。与块体TaN/CNTs-S和TaN NSs/CNTs-S两种正极相比，TN-O NSs/CNTs-S的充放电平台之间的电位差要小得多，再次证明了TN-O NSs/CNTs-S正极的较低极化。TN-O NSs/CNTs-S正极优异的倍率性能可能得益于其丰富的多硫化物吸附和催化活性中心，有利于提高硫的利用率、减缓穿梭效应和加快硫物种氧化还原反应动力学。

此外，TN-O NSs/CNTs-S正极也具有良好的循环稳定性。如图9a所示，在1 C下进行500次循环后，TN-O NSs/CNTs-S正极的比容量仍保持在500 mAh g⁻¹以上，每圈的容量衰减率低至0.093%，优于块体TaN/CNTs-S、TaN NSs/CNTs-S、TN-O NSs（half-sat.）/CNTs-S正极。众所周知，正极硫载量是影响锂硫电池实际应用的关键因素。因此，将TN-O NSs/CNTs-S正极在4.0 mg cm⁻²的高载硫量下进一步循环，如图9b所示，带有TN-O NSs/CNTs-S正极的电池在0.1 C时仍能提供 786 mAh g⁻¹的高初始容量，在第150次循环后，仍能保持634 mAh g⁻¹的容量，这表明了其在高硫负载下优异的循环稳定性。

在不同衬底上对四乙醚溶液中的Li₂S₈进行Li₂S恒电位放电沉积，以阐明TN-O NSs对Li₂S沉淀的催化作用。如图10所示，首先恒流放电到2.06 V，消耗大部分的长链多硫化物，再利用0.02 V的过电位驱动Li₂S的成核和生长。根据电解液中硫的质量，计算得出TN-ONSs/CNTs电极上的Li₂S沉积容量为180.24 mAh g_(s) ⁻¹，而TN-O NSs（half-sat.）/CNTs、TaNNSs/CNTs和块体TaN/CNTs电极上的Li₂S沉积容量分别为167.61 mAh g_(s) ⁻¹、136.36 mAhg_(s) ⁻¹和130.7 mAh g_(s) ⁻¹，远低于TN-O NSs/CNTs电极，表明了TN-O NSs的高催化活性。此外，在上面的四种电极中，TN-O NSs/CNTs 对Li₂S成核响应速度最快、电流峰值最大、电流密度最高。这些结果表明，TN-O NSs可显著降低Li₂S成核的初始过电位，促进后续Li₂S沉积动力学。这种快速的Li₂S沉积行为对于提高锂硫电池的容量和稳定性至关重要，尤其是在快速的充放电过程中。

为了了解TN-O NSs与多硫化物的作用机制及多硫化物在电池内部的催化转化机理，进一步展开了吸附实验和XPS分析，如图11和12所示。从吸附实验可以看出，在相同的实验条件下，TN-O NSs材料的上清液颜色最浅，表明了TN-O NSs对Li₂S₆最强的吸附作用，根据上清液颜色可以看出，材料对Li₂S₆的吸附强度由强到弱依次为：TN-O NSs>TaN NSs> 块体TaN，这与图8及9中的电化学性能相对应。

吸附实验后，材料的XPS谱如图12所示。在S 2p高分辨XPS谱中（图12a），167 eV附近的宽峰可归属为Li₂S₆和在测试过程中Li₂S₆氧化所产生的峰，与TaN NSs、TN-O NSs相比，块体TaN中该峰较弱，说明块体TaN材料表面只有少量的Li₂S₆被吸附，表明了其对多硫化物弱的吸附作用。161 eV附近的峰可以归属为材料与多硫化物作用生成的Ta−S键，TN-O NSs中该峰略微向高场偏移，可能是Ta−S在材料中受到强电负性氧的影响导致的^[112]。

在N 1s高分辨XPS谱中（图12b），块体TaN吸附多硫化物之后与吸附之前（图7）并无明显差别，主要由404 cm⁻¹处的Ta 4p_3/2峰和396 cm⁻¹处的N−Ta峰组成；不同的是，TN-ONSs、TaN NSs在吸附多硫化物之后的N 1s高分辨XPS则与吸附之前（图7）相比有明显差别，其在400 cm⁻¹处出现一个明显的新峰，可以猜测该峰可能是由于材料与多硫化物相互作用产生的，404 cm⁻¹处的Ta 4p_3/2峰和396 cm⁻¹处的N−Ta峰的消失则可能是由于硫化物被吸附在材料表面，所以原本较弱的材料信号被覆盖所致，这也是Ta 4f高分辨XPS谱（图12c）中，TN-O NSs、TaN NSs中的Ta_x−N_y、Ta−N的峰在吸附多硫化物后明显减弱的原因，Ta 4f高分辨XPS谱（图12c）中，TN-O NSs、TaN NSs峰略微向低场偏移，可能是由于材料与多硫化物相互作用使材料内部电子结构发生变化引起的。

以上吸附实验及相应的XPS分析结果表明，与块体TaN相比，TN-O NSs、TaN NSs对多硫化物有更强的吸附，材料中的Ta能与多硫化物中的S发生强化学相互作用，形成Ta−S，在材料掺氧的情况下，Ta、N、O、S原子之间能形成更稳定的相互作用，使TN-O NSs表现出最强的Li₂S₆吸附能力。

随后，为了对充放电过程中电池内部机理进行更深入分析，进行了准原位XPS测试。将在0.2 C下循环一圈后的电池充放电至不同状态，拆解出正极，干燥后用于准原位XPS分析，结果如图13所示。在放电过程中，TN-O NSs/CNTs-S正极的Li 1s峰逐渐向低场偏移，由55.8 eV移动到55.3 eV（图13a），由于该Li 1s峰是由正极上多硫化锂中的Li−S键和多硫化锂与TN-O NSs之间相互作用形成的Li−N键/Li−OH键组成（图13d），因此，Li 1s峰的偏移是由于在充放电过程中多硫化锂与TN-O NSs之间的强相互作用引起。此外，TN-O NSs/CNTs-S正极在400.1 eV处的N 1s峰在放电过程中也逐渐向低场偏移，由400.1 eV移动到399.6 eV（图13b），这是由于到材料中的N与多硫化锂中Li相互作用引起，这与吸附实验中的XPS结果相符（图12b）。与之相比，块体TaN/CNTs-S正极的Li 1s峰和N 1s峰在充放电过程中均无明显偏移（图13e, f），表明了TN-O NSs与多硫化锂之间更强的相互作用。此外，TN-ONSs/CNTs-S正极的S 2p XPS谱图中，167.3 eV处的峰可归属为亚硫酸盐或硫代硫酸盐，168.7 eV处的峰可归属为双三氟甲基磺酰亚胺盐中的磺酰基。165–160 eV范围内依次为S_B ^–1、S_T ^–1和Li₂S（图13c），放电至2.1 V时，对应于S_B ^–1和S_T ^–1的S 2p峰增强，这与放电过程中电池内部硫化物的转化相一致。放电至1.6 V后，160.2 eV处Li₂S的峰表明了硫化锂的不完全利用，这表明了有待进一步改善的电池性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。