一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法及其应用 (Short-process preparation of W0.4Mo0.6O3And applications thereof ) 是由 马立文 刘亚男 刘阳思 席晓丽 聂祚仁 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种短流程制备W-(0.4)Mo-(0.6)O-(3)的方法及其应用,所述方法包括：采用树脂吸附溶液中以离子形式存在的钨和钼元素,将吸附后的树脂进行煅烧。本发明通过树脂吸附钨钼的离子,无需对钨钼进行分离,再经过煅烧即可获得钨钼氧化物,具有流程短、简便可行、绿色环保等优点,所得到的钨钼氧化物产物光催化性能好,可广泛应用于污染物染料降解及其他半导体光催化领域,并且此制备过程可以实现资源循环,减小环境的负担,对钨钼废弃物的回收再利用提供了一种新思路。(The invention provides a short-process preparation method of W 0.4 Mo 0.6 O 3 The method of (1) and applications thereof, the method comprising: tungsten and molybdenum elements existing in the form of ions in the resin adsorption solution are adopted, and the resin after adsorption is calcined. The method adsorbs tungsten and molybdenum ions through the resin, does not need to separate tungsten and molybdenum, can obtain tungsten and molybdenum oxide through calcination, has the advantages of short flow, simplicity, convenience, feasibility, environmental friendliness and the like, and the obtained tungsten and molybdenum oxide product has good photocatalytic performance and can be widely applied to the fields of pollutant dye degradation and other semiconductor photocatalysis.)
技术领域
本发明涉及微纳米材料技术领域，尤其涉及一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法及其应用。
背景技术
钨钼是两种耐高温的金属，具有良好导热、导电、低热膨胀系数、高温强度、低蒸气压和耐磨等特性，是电子电力设备制造业、金属材料加工业、玻璃制造业、高温炉件结构部件制造、航空航天和国防工业应用的重要材料。但随着工业的发展，钨钼废弃物也越来越多，如果不能充分回收利用，将会造成很大的资源浪费。
钼钨氧化物WxMo1-xO3(0＜x＜1)体系展现了由于氢插层和高温而引起的“位移性”和“重建性”相转变，从而导致电子结构和原子结构的重排。钼钨氧化物的传统合成方法包括高温合成、湿法浸渍、溅射沉积和电沉积，但都存在一定缺陷。例如，氧化钼和氧化钨之间的直接反应需要长时间(5天)烧结，湿法浸渍、电沉积和溅射沉积方法不能控制混合氧化物的物理化学特征，如孔径和表面积。
因此，本发明旨在研发一种短流程制备钼钨氧化物的方法，同时该方法也可用于钨钼废料的回收，减轻环境负担。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法及其应用。
本发明提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，包括：采用树脂吸附溶液中以离子形式存在的钨和钼元素，将吸附后的树脂进行煅烧。
传统的制备方法一般是以氧化钼和氧化钨为原料制备得到钨钼双金属氧化物W0.4Mo0.6O3，该过程既耗时又耗能。本发明研究发现，可以直接以离子形式将钨和钼一起反应制备得到钨钼氧化物，而无需先提取分离分别得到钨、钼单质或钨氧化物、钼氧化物，大大缩短了制备流程，方便快捷，也可用于含钨钼的废液回收。其中树脂作为吸附载体，可以吸附钨和钼，且在后续处理过程中容易去除。
进一步地，钨以钨酸根离子形式存在，钼以钼酸根离子形式存在。
本发明研究发现，钨酸根离子与钼酸根离子更容易被树脂吸附。
进一步地，钨、钼两元素在溶液中的摩尔浓度比值为(0.5-1.75):1。
在本发明一个实施例中，所述钨酸根离子在溶液中的浓度为0.3mol/L，所述钼酸根离子在溶液中的浓度为0.3mol/L。
将钨酸根离子与钼酸根离子的浓度控制在上述范围内，既可以保证最终获得的钨钼氧化物为W0.4Mo0.6O3，又可以匹配树脂的吸附速率和吸附量。
进一步地，所述树脂为D201树脂，其用量为每50mL所述溶液中添加6-9g所述树脂。
当选用上述用量比的该树脂时，吸附效果优且兼顾经济效益，不会浪费树脂，也不会使溶液残留过多钨钼元素。
进一步地，对所述树脂进行碱洗和酸洗的预处理。对树脂进行预处理，可以防止新树脂中含有过剩的原料及新带的杂质，反应不完全的产物等物质进入溶液，从而污染试液；也有利于延长树脂使用寿命。
进一步地，所述煅烧为两段式煅烧，一次煅烧的温度比所述树脂的官能团分解温度高出0～10℃，二次煅烧的温度比一次煅烧的温度高出50～300℃。
进一步地，所述一次煅烧过程中，盛放树脂的容器中还含有水，在所述一次煅烧结束后，将所得物料干燥后再进行所述二次煅烧。
为避免树脂煅烧过程中有害物质释放，采用两段式煅烧提升安全性，使树脂煅烧后有害物质溶于容器(一般为反应釜)的水中，一次煅烧后取出物料洗净后再进行二次煅烧，从而保证最终产物只含有少量碳。
在本发明一个优选实施方式中，选用树脂为D201树脂，优选地，一次煅烧温度为232±2℃，二次煅烧温度为300～400℃。
在本发明的优选实施方式中，所述短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，具体包括以下步骤：
S1、将树脂进行预处理；
S2、将预处理后的树脂与含有以离子形式存在的钨和钼元素的溶液混合，调节pH促进吸附；
S3、将吸附完成的树脂进行一次煅烧；
S4、将一次煅烧产物进行干燥后，进行二次煅烧。
进一步地，二次煅烧后还可进行除碳处理，去除产物中含有的少量碳，提升产物纯度，从而提高应用效果。
本发明还提供由上述任一方法制备得到的一种介孔氧化物W0.4Mo0.6O3。
本发明还提供上述介孔氧化物W0.4Mo0.6O3在染料污染物降解或其他半导体光催化剂领域中的应用。
本发明所得W0.4Mo0.6O3在染料污染物降解方面有很好的效果，可作为半导体光催化剂使用。
本发明提供了一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法及其应用，通过树脂吸附钨钼的离子，无需对钨钼进行分离，再经过煅烧即可获得钨钼氧化物，具有流程短、简便可行、绿色环保等优点，所得到的钨钼氧化物产物光催化性能好，可广泛应用于污染物染料降解及其他半导体光催化领域，并且此制备过程可以实现资源循环，减小环境的负担，对钨钼废弃物的回收再利用提供了一种新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得产物的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得产物的SEM图；
图3为本发明实施例2中所得产物的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市购获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，具体步骤如下：
称取8g的D201树脂(D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，品牌：麦克林)，通过碱洗，酸洗，完成预处理；
配置钨酸钠与钼酸钠浓度均为0.30mol/L的混合溶液；用盐酸调节pH到3.5，静置2个小时，使待吸附物质以特定形式存在，并且稳定存在，以提高吸附效率；
再将预处理后的树脂加入到50ml上述混合溶液中，加入磁子磁力搅拌4个小时；
将吸附完成的树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧1小时；
将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗几次，置于干燥箱内干燥；
取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1小时，得到含有少量碳的W0.4Mo0.6O3。
图1为实施例1所得钨钼氧化物产物的XRD图，其峰值与正交相W0.4Mo0.6O3相对应，由图可知所得产物晶相单一，无其他杂质生成。
图2为实施例1所得钨钼氧化物产物的SEM图，从图中可以清楚地看出所制备产物尺寸分布比较均匀，均为微纳米级颗粒状结构。
秤取0.01g上述钨钼氧化物产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。结果显示，所得产物具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达92％。
实施例2
本实施例提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，具体步骤如下：
称取8g的D201树脂，通过碱洗，酸洗，完成预处理；
配置钨酸钠与钼酸钠浓度均为0.30mol/L的混合溶液；用盐酸调节pH到3.5，静置2个小时，使待吸附物质以特定形式存在，并且稳定存在，以提高吸附效率；
再将预处理后的树脂加入到50ml上述混合溶液中，加入磁子磁力搅拌4个小时；
将吸附完成的树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧1小时；
将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗，置于干燥箱内干燥；
取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时，之后进行静置除碳，除碳之后进行干燥，得到W0.4Mo0.6O3。
图3为实施例2所得钨钼氧化物产物的SEM图。
秤取0.01g上述钨钼氧化物产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。结果显示，所制备产物具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达98％。
实施例3
本实施例提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，具体步骤如下：
称取8g的D201树脂，通过碱洗，酸洗，完成预处理；
配置钨酸钠与钼酸钠浓度均为0.30mol/L的混合溶液；用盐酸调节pH到3.5，静置2个小时，使待吸附物质以特定形式存在，并且稳定存在，以提高吸附效率；
再将预处理后的树脂加入到50ml上述混合溶液中，加入磁子磁力搅拌4个小时；
将吸附完成的树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧1小时；
将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗，置于干燥箱内干燥；
取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时，得到含有少量碳的W0.4Mo0.6O3。
秤取0.01g上述钨钼氧化物产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。所制备产物具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达96％。
实施例4
本实施例提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，具体步骤如下：
称取8g的D201树脂，通过碱洗，酸洗，完成预处理；
配置钨酸钠与钼酸钠浓度均为0.30mol/L的混合溶液；用盐酸调节pH到3.5，静置2个小时，使待吸附物质以特定形式存在，并且稳定存在，以提高吸附效率；
再将预处理后的树脂加入到50ml上述混合溶液中，加入磁子磁力搅拌4个小时；
将吸附完成的树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧1小时；
将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗，置于干燥箱内干燥；
取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1小时，得到含有少量碳的W0.4Mo0.6O3。
秤取0.01g上述钨钼氧化物产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。所制备产物具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达96％。
实施例5(空白树脂对比实验)
称取8g的D201树脂，通过碱洗，酸洗，完成预处理，将不吸附任何物质的空树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧一小时，将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗几次，置于干燥箱内干燥，取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。
秤取0.01g上述树脂煅烧产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。所制备产物具有光催化降解效果不显著，在180min时降解效率可仅为30％。
实施例6
称取8g的D201树脂，通过碱洗，酸洗，完成预处理，配置钨酸钠与钼酸钠浓度为2:1的混合溶液，用盐酸调节pH到3.5，静置2个小时，将预处理后的树脂加入到50ml上述混合溶液中，加入磁子磁力搅拌4个小时。将吸附完成的树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧一小时。将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗几次，置于干燥箱内干燥，取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1小时。对产物进行XRD检测，发现产物为WO3。
秤取0.01g上述钨树脂煅烧产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。所制备产物具有光催化降解效果不显著，在180min时降解效率可仅为57.88％。
实施例7
本实施例提供一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法，具体步骤如下：
称取8g的D201树脂，通过碱洗，酸洗，完成预处理；
取一定量工厂处理钨钼废料产生的含钨钼的浸出液，处理至钨酸根离子浓度为0.4mol/L，钼酸根离子浓度为0.3mol/L；
将预处理后的树脂加入到50ml上述溶液中，用盐酸调节pH到3.5，静置2个小时，加入磁子磁力搅拌4个小时；
将吸附完成的树脂转移到反应釜中，加去离子水，在232℃下煅烧1小时；
将一次煅烧结束的树脂用去离子水冲洗几次，置于干燥箱内干燥；
取干燥后的树脂0.5g于坩埚中，置于马弗炉内二次煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1小时，得到含有少量碳的W0.4Mo0.6O3。
秤取0.01g上述钨钼氧化物产物，溶解于100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可见光下半导体氧化物光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。结果显示，所得产物具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达91％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。