一种用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法及仲钨酸铵的制备方法
阅读说明：本技术 一种用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法及仲钨酸铵的制备方法 (Method for removing phosphorus in crude sodium tungstate solution by using industrial gypsum and preparation method of ammonium paratungstate ) 是由 叶正华 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法,分别测定粗钨酸钠溶液中磷、钨的浓度,然后在常温～48℃下搅拌均匀；当粗钨酸钠溶液中磷钨比大于0.005时,分3次投入石膏,每隔30min投料一次；当粗钨酸钠溶液中磷钨比小于0.005时,一次性投入石膏；投料结束后,保持温度搅拌30～60min,过滤,即得除磷后的粗钨酸钠溶液。本发明还公开一种仲钨酸铵的制备方法,应用了上述除磷方法。本发明采用廉价的工业石膏作为除磷剂,除磷时间短,温度低,除磷效果优于传统除磷剂轻质碳酸钙；能够满足交前液上柱的磷钨比0.0007以下的要求,确保仲钨酸铵产品的杂质磷满足国标零级要求。(The invention discloses a method for removing phosphorus in a crude sodium tungstate solution by using industrial gypsum, which comprises the steps of respectively measuring the concentrations of phosphorus and tungsten in the crude sodium tungstate solution, and then uniformly stirring at normal temperature to 48 ℃; when the phosphorus-tungsten ratio in the crude sodium tungstate solution is more than 0.005, adding gypsum for 3 times, and adding once every 30 min; when the phosphorus-tungsten ratio in the crude sodium tungstate solution is less than 0.005, gypsum is added at one time; and (3) after the feeding is finished, keeping the temperature, stirring for 30-60 min, and filtering to obtain the dephosphorized crude sodium tungstate solution. The invention also discloses a preparation method of the ammonium paratungstate, and the dephosphorization method is applied. The invention adopts cheap industrial gypsum as the phosphorus removing agent, has short phosphorus removing time and low temperature, and has phosphorus removing effect superior to that of the light calcium carbonate of the traditional phosphorus removing agent; can meet the requirement that the phosphorus-tungsten ratio of the liquid before the cross-linking on the column is less than 0.0007, and ensure that the impurity phosphorus of the ammonium paratungstate product meets the national standard zero-order requirement.)
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法及仲钨酸铵的制备方法。
背景技术
磷分解白钨矿工艺中，为了尽可能分解完全白钨矿中的钨往往所加入的磷酸或磷酸三钠是过量的，分解后的钨酸钠溶液中的磷钨比往往大于0.0007，为了满足产品中磷的含量要求，要在上离子交换柱前将磷钨比控制在0.0007以下才能满足质量要求。行业内是有用工业级的轻质碳酸钙作为除磷剂进行除磷，除磷温度在60～80℃，加入碳酸钙后搅拌至磷钨比小于0.0007，出现磷钨比不达标时还需要反复加入碳酸钙，耗时较长，且碳酸钙的加入量是理论计算量的1.6～2倍，工业级轻质碳酸钙价格1200元/t，以磷钨比千分之五降到0.0007为例，除磷耗用轻质碳酸钙50公斤/吨，除磷成本较高。
业内也有用铵镁盐除磷的工艺，工业级铵盐、镁盐价格均在千元以上，除磷成本也在60元/吨以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法，以解决现有技术中除磷成本高、效果不佳的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法，包括以下步骤：
取粗钨酸钠溶液，分别测定粗钨酸钠溶液中磷、钨的浓度，然后在常温～48℃下搅拌均匀；当粗钨酸钠溶液中磷钨比大于0.005时，分3次投入石膏，每隔30min投料一次；当粗钨酸钠溶液中磷钨比小于0.005时，一次性投入石膏；投料结束后，保持温度搅拌30～60min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
进一步，所述的粗钨酸钠溶液中，钨浓度为15～250g/L。
进一步，所述的工业石膏为工业钛白石膏、工业磷石膏或白钨酸法石膏；并且所述的工业石膏中SO3的含量≥35％。
进一步，工业石膏的实际总投料量为理论总投料量的1.2～1.5倍。
进一步，分3次投入石膏时，每次投入石膏实际总投料量的1/3。
本发明还提供一种仲钨酸铵的制备方法，应用了所述的用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的方法，包括以下步骤：
S1：将白钨矿破碎研磨成粉，加水调成矿浆，依次加入氢氧化钠、磷酸三钠搅拌均匀，得混合浆，在192～210℃、0.8～1.0MPa下进行分解，然后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液；
S2：用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中的磷；
S3：将除磷后的粗钨酸钠溶液用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂依次吸附，然后用含有氯化铵的解析剂解析被吸附的钨酸根离子，获得解析液，将解析液蒸发结晶，得高纯仲钨酸铵晶体，过滤、烘干，即得仲钨酸铵产品。
进一步，步骤S1所述的混合浆中，氢氧化钠的浓度为155～200g/L，磷酸三钠的浓度为25～65g/L。
进一步，步骤S1所述的矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比大于等于96％。
进一步，步骤S1所述的粗钨酸钠溶液中，磷钨比为0.001～0.02。
进一步，步骤S3所述的解析剂中氯化铵的浓度为4～5mol/L，氨水的浓度为1～3mol/L。
本发明所述的磷、钨的浓度为质量浓度，单位为g/L；所述的磷钨比为磷与钨的质量浓度之比。
工业石膏中主要化学成分为CaSO4·2H2O，在碱存在的条件下，通过利用石膏中的Ca2+与溶液中的PO4 3-反应，以去除溶液中的磷。反应方程式如下：
5Ca2++3PO4 3-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓
按如下公式计算石膏的理论总投料量：
其中：
m石膏为工业石膏的理论总投料量，g；
Cp为磷浓度，g/L；
V为溶液体积，L；
Φso3为石膏中三氧化硫的含量，％。
本发明具有以下有益效果：
(1)碳酸钙仅适合于粗钨酸钠溶液中钨浓度大于50g/L溶液除磷，除磷磷钨比极限是0.0005，局限性较大。本发明采用廉价的工业石膏作为除磷剂，除磷时间短，温度低，除磷效果优于传统除磷剂轻质碳酸钙，能够大大降低除磷成本；本发明不仅可以用于高浓度的粗钨酸钠溶液除磷，还可以用于低浓度粗钨酸钠溶液除磷，并且均能够达到将磷钨比降低到0.0003以下的除磷效果，打破了局限，扩大了使用范围。
(2)本发明的仲钨酸铵的制备方法采用工业石膏去除制备过程中粗钨酸钠中的磷，能够起到很好的除磷效果，降低了仲钨酸铵的生产成本，提高生产效率；结合对白钨矿的处理和离子交换技术，能够制备出高纯度仲钨酸铵产品。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
一、用工业石膏去除粗钨酸钠溶液中磷的具体案例
案例1
取300mL粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为120g/L，磷浓度为1.1g/L，磷钨比为0.0092；在搅拌条件下加热至40℃，分3次投入三氧化硫含量为38.4％的白钨酸法石膏，每隔30min投料一次，每次投入1.48g；投料结束后，保持温度为40℃，搅拌30min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
案例2
取300mL粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为30.4g/L，磷浓度为0.25g/L，磷钨比为0.0082；在搅拌条件下加热至25℃，分3次投入三氧化硫含量为39.5％的工业钛白石膏，每隔30min投料一次，每次投入0.35g；投料结束后，保持在25℃下搅拌60min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
案例3
取300mL钨粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为209g/L，磷浓度为1.12g/L，磷钨比为0.0053；在搅拌条件下加热至48℃，分3次投入三氧化硫含量为38.0％的工业磷石膏，每隔30min投料一次，每次投入1.77g；投料结束后，保持温度为48℃，搅拌30min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
案例4
取300mL粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为20.5g/L，磷浓度为0.021g/L，磷钨比为0.001；在常温条件下，一次性投入三氧化硫含量为40.0％的白钨酸法石膏0.10g；投料结束后，保持常温搅拌40min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
二、粗钨酸钠溶液除磷的对比例
对比例1
与案例2基本相同，唯有不同的是，将3次投入替换为一次性投入。
对比例2
与案例2基本相同，唯有不同的是，将三氧化硫含量为38.0％的工业磷石膏替换为99％含量的轻质碳酸钙。
对比例3
与案例4基本相同，唯有不同的是，将三氧化硫含量为40.0％的白钨酸法石膏替换为99％含量的轻质碳酸钙。
对比例4
取300mL粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为120g/L，磷浓度为1.1g/L；在搅拌条件升温至90℃，一次性投入99％含量的轻质碳酸钙2.90g；投料结束后，保温搅拌3h，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
对比例5
取300mL粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为30.4g/L，磷浓度为0.25g/L；在搅拌条件下升温至85℃，一次性投入99％含量的轻质碳酸钙0.80g；投料结束后，保温搅拌3h，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
对比例6
取300mL粗钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为209g/L，磷浓度为1.12g/L；在搅拌条件下加热至95℃，一次性投入99％含量的轻质碳酸钙2.92g；投料结束后，保温搅拌3h，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液。
三、对比实验
对比案例1～4和对比例1～6的除磷方法，分别对除磷后的粗钨酸钠溶液取样分析，根据GB/T 10116-2007仲钨酸铵标准的要求，按GB/T 4324的规定，测定磷、钨的浓度，结果如表1所示。
表1各案例和对比例除磷后的粗钨酸钠溶液中磷、钨的浓度测定结果
实验组别
磷浓度/g/L
钨浓度/g/L
磷钨比
案例1
0.035
119.5
0.00029
案例2
0.0075
30.1
0.00025
案例3
0.054
208.2
0.00026
案例4
0.0061
20.3
0.00030
对比例1
0.022
29.9
0.00072
对比例2
0.028
29.8
0.00093
对比例3
0.017
20.1
0.00085
对比例4
0.071
118.8
0.00060
对比例5
0.023
29.5
0.00080
对比例6
0.135
208.3
0.00065
(1)由案例1～4的数据可知，采用本发明的除磷方法，能够将粗钨酸钠溶液中磷钨比控制在0.0007以下，能满足质量要求。
(2)由案例2及对比例1的数据可知，粗钨酸钠溶液的磷钨比大于0.005时，在其他条件不变的基础上，将3次投入替换为一次性投入，除磷后的粗钨酸钠溶液中磷钨比上升了0.00047，除磷效果大打折扣。
(3)由案例2、4及对比例2、3的数据可知，在其他条件不变的基础上，将石膏替换为轻质碳酸钙，除磷后的粗钨酸钠溶液中磷钨比分别上升了0.00068、0.00060，可见，无论是在常温条件下还是在较高的48℃温度下，99％含量的轻质碳酸钙的除磷效果均不不如三氧化硫38.0％的石膏好。
(3)由对比例4～6可知，轻质碳酸钙除磷的适宜条件为85～95℃，搅拌时间为3h；由对比例4～6的数据可知，除磷后的粗钨酸钠溶液中磷钨比在0.0006～0.0008内；而本发明案例1～4的除磷方法，温度条件为常温～48℃，远低于轻质碳酸钙除磷需要的温度，大大降低了能耗；本发明案例1～4的除磷时间为30～60min，耗时更短，速度更快，提高了除磷效率；本发明案例1～4除磷后的粗钨酸钠溶液中磷钨比为0.00025～0.00030，远低于对比例4～6，优化了除磷效果；而且，工业石膏价格低于200元/吨，也低于轻质碳酸钙的价格，因而更经济实惠，大大降低成本。
四、仲钨酸铵的制备实施例
实施例1
一种仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤：
S1：将白钨矿破碎研磨成粉，加水调成矿浆，所述的矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比为96％；依次加入氢氧化钠、磷酸三钠搅拌均匀，得混合浆，所述的混合浆中，氢氧化钠的浓度为155g/L，磷酸三钠的浓度为25g/L；在192℃、1.0MPa下进行分解，然后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液；
S2：取粗300mL钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为20.5g/L，磷浓度为0.021g/L，磷钨比为0.001，在常温条件下，一次性投入三氧化硫含量为40.0％的白钨酸法石膏0.10g；投料结束后，保持常温搅拌40min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液；
S3：将除磷后的粗钨酸钠溶液用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂依次吸附，然后用氯化铵与氨水的浓度分别为4.5mol/L和2mol/L的解析剂解析被吸附的钨酸根离子，获得解析液，将解析液蒸发结晶，得高纯仲钨酸铵晶体，过滤、烘干，即得仲钨酸铵产品。
实施例2
一种仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤：
S1：将白钨矿破碎研磨成粉，加水调成矿浆，所述的矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比为97％；依次加入氢氧化钠、磷酸三钠搅拌均匀，得混合浆，所述的混合浆中，氢氧化钠的浓度为185g/L，磷酸三钠的浓度为65g/L；在200℃、0.9MPa下进行分解，然后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液；
S2：取粗300mL钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为5.8g/L，磷浓度为0.035g/L，磷钨比为0.006，然后在25℃下搅拌均匀；分3次性投入三氧化硫含量为39.5％的工业钛白石膏，每隔30min投料一次，没次投入0.06g；投料结束后，保持温度搅拌60min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液；
S3：将除磷后的粗钨酸钠溶液用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂依次吸附，然后用氯化铵与氨水的浓度分别为4.5mol/L和2mol/L的解析剂解析被吸附的钨酸根离子，获得解析液，将解析液蒸发结晶，得高纯仲钨酸铵晶体，过滤、烘干，即得仲钨酸铵产品。
实施例3
一种仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤：
S1：将白钨矿破碎研磨成粉，加水调成矿浆，所述的矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比为98％；依次加入氢氧化钠、磷酸三钠搅拌均匀，得混合浆，所述的混合浆中，氢氧化钠的浓度为200g/L，磷酸三钠的浓度为35g/L；在210℃、0.8MPa下进行分解，然后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液；
S3：取粗300mL钨酸钠溶液放入500mL烧杯中，测得溶液中钨浓度为6.5g/L，磷浓度为0.026g/L，磷钨比为0.004，在搅拌条件下升温至48℃，分2次投入三氧化硫含量为38.0％的工业磷石膏0.07g；投料结束后，保持常温搅拌30min，过滤，即得除磷后的粗钨酸钠溶液；
S3：将除磷后的粗钨酸钠溶液用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂依次吸附，然后用氯化铵与氨水的浓度分别为4.5mol/L和2mol/L的解析剂解析被吸附的钨酸根离子，获得解析液，将解析液蒸发结晶，得高纯仲钨酸铵晶体，过滤、烘干，即得仲钨酸铵产品。
五、仲钨酸铵产品的纯度测定
对实施例1～3的仲钨酸铵的制备方法获得的仲钨酸铵产品进行取样分析，按照GBT 10116-2007仲钨酸铵标准中的方法测定仲钨酸铵纯度，结果如表2所示。
表2实施例1～3获得的仲钨酸铵产品的纯度
由表2可知，采用本发明的仲钨酸铵的制备方法，获得的仲钨酸铵产品纯度均能够达到GB/T 10116-2007APT-0级别。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。