一种原位自由生长花状纳米wo3气敏材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种原位自由生长花状纳米wo3气敏材料及其制备方法和应用 (In-situ free-growing flower-shaped nano WO3Gas-sensitive material and preparation method and application thereof ) 是由 桂阳海 田宽 钱琳琳 郭智荣 郭会师 秦肖芸 秦笑梅 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种原位自由生长花状纳米WO-(3)气敏材料及其制备方法和应用,采用原位自由生长的方式,在Al-(2)O-(3)陶瓷管上原位生长得到单斜晶系的WO-(3)纳米花；所述WO-(3)纳米花是由WO-(3)纳米片组成的多级结构；所述WO-(3)纳米花直径为0.5μm～1μm；所述纳米片大小为150 nm～250 nm、纳米片厚度为8～20 nm。本发明还提供了一种WO-(3)气敏材料的制备方法,通过P123为表面活性剂,WCl-(6)为钨源,在乙醇溶液中自组装生成WO-(3)超薄纳米薄片,再由这些纳米片自组装成WO-(3)纳米花结构。气敏测试结果表明,该敏感材料对NO-(2)气体具有灵敏度高、响应恢复速度快、选择性好等优点。(The invention discloses an in-situ free-growth flower-shaped nano WO 3 The gas-sensitive material adopts an in-situ free growth mode and is applied to Al 2 O 3 WO for obtaining monoclinic system by in-situ growth on ceramic tube 3 A nanoflower; said WO 3 The nanometer flower is composed of WO 3 A multilevel structure composed of nanosheets; said WO 3 The diameter of the nanoflower is 0.5-1 mu m; the size of the nano sheet is 150 nm-250 nm, and the thickness of the nano sheet is 8-20 nm. The invention also provides a WO 3 The preparation method of the gas sensitive material adopts P123 as a surfactant and WCl 6 Is a tungsten source and self-assembles in ethanol solution to generate WO 3 Ultrathin nano-sheets, and self-assembly of these nano-sheets into WO 3 The nanometer flower structure. The gas-sensitive test result shows that the sensitive material has NO 2 Gas has high sensitivity, fast response and recovery speed, and selectiveGood selectivity and the like.)
技术领域
本发明涉及半导体气敏元器件技术领域，特别涉及一种原位自由生长花状纳米WO3气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物是大气中最常见的污染性气体，NO2是一种红棕色刺激性气体，它可通过呼吸道吸入人体对呼吸系统和肺组织造成损伤，可引发支气管炎、牙齿酸蚀症和肺水肿，严重的还会造成昏厥，严重危害人体健康，并且NO2也是酸雨的主要来源之一，是城市大气污染的重要组成成分，因此设计出一种用于实时检测空气中NO2气体的气敏传感器就显得十分迫切。
气敏传感器是一种通过对大气中气体成分进行感知从而将其转换成电信号反馈给人类的元器件，因其便携、制备简单、低成本、高灵敏等特性受到研究者的广泛关注，而WO3作为一种典型的宽带隙半导体，因其形貌多变、灵敏度高、响应速度快、选择性好等特点被广泛研究用于气敏传感器。传统的气敏元件的制备方法通常采用纳米粉体涂覆的方法，将气敏材料与乙醇或松油醇制成浆料涂覆于气敏元件之上，但人为涂覆材料容易造成涂覆不均匀，厚度无法控制、在配制浆料过程中可能会造成形貌破坏以及颗粒堆叠、材料与陶瓷管结合不紧密等缺点，在长期使用过程中会有元件掉粉、一致性和重复性不好等现象，从而影响气敏性能。因此，亟需开发出一种适用于低浓度检测、选择性好的NO2气体传感器。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有技术中的不足，本发明采用原位自由生长的方式制备出一种花状纳米WO3气敏材料，通过将陶瓷管在水热反应釜中进行反应，让其在陶瓷管表面自由生长，该方法简单，重复性好。
本发明还提供一种原位自由生长气敏传感器的方法，该气敏传感器用于NO2检测中具有优异的选择性，响应恢复速率快，稳定性好，成本低，为NO2的快速检测提供了有效途径。
具体采用如下技术方案：
本发明公开了一种原位自由生长花状纳米WO3气敏材料，该气敏材料采用原位自由生长的方式，在Al2O3陶瓷管上原位生长得到单斜晶系的WO3纳米花，所述WO3纳米花是由WO3纳米片组成的多级结构，所述WO3纳米花直径为0.5 μm~1 μm；所述纳米片大小为150 nm~250 nm、纳米片厚度为8~20 nm。
本发明公开了一种原位自由生长花状纳米WO3气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
A.称取一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物（P123）溶于无水乙醇和水的混合溶液中，然后称取一定量的WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液；
B.将洁净的陶瓷管浸入溶液中2~3 min后取出晾干再浸入，反复浸渍2~4次，该过程保证密闭性良好，随后将陶瓷管连同溶液一同转移至反应釜进行水热反应，待反应结束后，自然冷却，再将陶瓷管用无水乙醇和去离子水反复冲洗，60 ℃烘干即可得到原位自由生长的纳米WO3气敏材料。
优选的，所述步骤A中P123与WCl6的质量比为1:1~1:5，无水乙醇与水的质量比为15:1~40:1。
优选的，所述步骤B中水热合成反应的温度为110 ℃~150 ℃，反应时间为80 min~240 min。
优选的，将步骤B中制得的纳米WO3气敏材料进行退火处理，所述退火温度为300℃~450 ℃，升温速率1 ℃/min~3 ℃/min，保温时间为2~4 h。
本发明公开了一种原位自由生长花状纳米WO3气敏材料在NO2实时检测上的应用。
本发明还公开了一种原位自由生长气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物（P123）溶于无水乙醇和水的混合溶液中，然后称取一定量的WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液；
（2）将洁净的陶瓷管浸入溶液中2~3 min后取出晾干再浸入，反复浸渍2~4次，该过程保证密闭性良好，随后将陶瓷管连同溶液一同转移至反应釜进行水热反应，待反应结束后，自然冷却，再将陶瓷管用无水乙醇和去离子水反复冲洗，55~65 ℃烘干即可得到原位自由生长的WO3纳米气敏材料的陶瓷管；
（3）将步骤（2）中制得的原位生长有敏感材料的陶瓷管焊接到六角底座上，将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管焊接在六角底座上，室温老化7天，可制得所述原位生长的WO3气敏传感器。
具体操作方法为：
（1）将Al2O3陶瓷管、聚四氟乙烯支架清洗、干燥；将处理后的陶瓷管浸入含有P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液中浸泡2~4 min、取出、晾干，重复2~4次；
（2）将步骤（1）中处理后的陶瓷管悬挂于聚四氟乙烯支架上，使陶瓷管
置于溶液中心位置，装好水热反应釜后，放入升温好的干燥箱中，进行反应；待反应结束，冷却至室温，取出反应釜，将陶瓷管用无水乙醇和去离子水反复冲洗，放入干燥箱中，在温度为60 ℃时干燥20~60 min，制得原位生长有敏感材料的陶瓷管；
（3）将步骤（2）中制得的原位生长有敏感材料的陶瓷管焊接到六角底座上，将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管焊接在六角底座上，室温老化7天，可制得所述原位生长的WO3气敏传感器。
优选的，所述步骤（1）中P123与WCl6的质量比为1:1~1:5，无水乙醇与水的质量比为15:1~40:1。
优选的，所述步骤（2）中水热合成反应的温度为110 ℃~150 ℃，反应时间为80min~240 min。
优选的，将所述步骤（2）中制得的原位生长有敏感材料的陶瓷管进行退火处理，退火温度为300 ℃~450 ℃，升温速率1 ℃/min~3 ℃/min，保温时间为2~4 h。
本发明采用原位自由生长WO3纳米材料的方式，相对于传统的半导体厚膜传感器，其原位自由生长有利于气敏材料层与陶瓷管紧密结合，制备方式简单，重复性好，减少了人工涂覆气敏材料过程中存在的误差。
本发明具有以下特点：
（1）工作温度低，相比传统WO3纯材料通常在高温（300 ℃~400 ℃）下具有最佳响应，本发明利用表面活性剂自组装法得到二维WO3纳米片，提高了材料的比表面积，同时本发明所制备的超薄纳米片表面存在丰富的活性位点和缺陷，使得WO3纳米片在较低工作温度210 ℃下具有较高的活化能，从而促进O2在其表面充分捕获电子转化为氧负离子，制得的WO3纳米片传感器在210 ℃对NO2表现出优异响应，降低了工作温度。
（2）灵敏度高，本发明所提供的制备WO3气敏传感器的方法，所得的气敏材料比表面积大，由二维超薄片状结构组成，存在丰富的活性位点和缺陷，极大地提高了灵敏度，在210 ℃对100 ppm的NO2气体具有优异的响应，对100 ppm NO2响应值达234.00，10 ppm NO2达37.93，5 ppm NO2达15.54，3 ppm NO2达6.34。
（3）选择性好，本发明所述的WO3气敏传感器在最佳工作温度210 ℃下对乙腈、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙醚、甲醛、乙醛、三甲胺、三乙胺、氨水、甲酰胺、苯胺、二氧化氮17种气体进行气敏测试，表现出对NO2的超高选择性，对其他气体则不敏感。这主要是由于使用该方法制备的纳米片具有特殊晶面，该晶面在吸附NO2分子时所需要的成键能量较低，说明NO2可以优先于其他VOCs分子在晶面上的吸附。
（4）响应恢复速度快，本发明所述的原位生长并经退火处理后的WO3气敏传感器在210 ℃下，对100 ppm的NO2气体响应时间为28 s，恢复时间在5 s以内，这主要得益于NO2气体分子沿着二维WO3表面快速扩散以及与负氧离子快速反应。
（5）循环稳定性好，本发明所述的WO3气敏传感器采用原位自由生长的方式在Al2O3陶瓷管表面直接生长WO3气敏层，免于传统半导体气敏传感器的涂覆过程，避免了气敏层材料与陶瓷管基底结合不紧密而出现掉粉导致的元件稳定性差的问题，并且也避免了人工涂覆造成的厚薄不均匀等因素。在持续一个月的工作中，仍能保持高的响应值。
本发明通过添加P123表面活性剂构筑二维层状结构，提高了材料的比表面积，进而提高了材料表面的吸脱附速率，进而扩展了纯WO3对NO2的应用。本发明公开的气敏传感器用在NO2气体检测中，具有灵敏度高、选择性好、响应恢复快、稳定性好，而且制备工艺简单，成本较低。解决了由于人工涂覆不均匀、气敏层过厚或气敏材料与陶瓷管结合不紧密而导致NO2气体检测中响应及恢复时间慢的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明原位自由生长花状纳米WO3气敏元件的水热反应装置示意图（水热反应釜1；聚四氟乙烯支架2；聚四氟乙烯衬套3；Al2O3陶瓷管4）；
图2为实施例1中的气敏材料退火前后的SEM图（图（a）为未经退火处理；图（b）经退火处理；图（c）为退火处理后样品的SEM尺寸标记图）；
图3为实施例1中的气敏材料退火前后的XRD图（图（a）为未经退火处理；图（b）经退火处理）；
图4为实施例2中的气敏传感器在工作温度为210 ℃对100 ppm NO2气体动态响应及恢复时间曲线图；
图5为实施例2中的气敏传感器在工作温度为210 ℃时对不同浓度的NO2气体的动态响应曲线图；
图6为实施例2中的气敏传感器在工作温度为210 ℃对100 ppm NO2气体的稳定曲线图；
图7为实施例2、对比例1、对比例2及对比例3中的气敏传感器对不同种类气体的选择性图；
图8为实施例2、对比例1、对比例2及对比例3中的气敏传感器对100 ppm NO2气体的灵敏度与工作温度之间的关系图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明要求的限制。
本发明实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下面将结合具体实施例对本发明提供的一种原位自由生长花状纳米WO3气敏传感器的制备方法及其应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
实施例1
一种原位自由生长花状纳米WO3气敏材料，该气敏材料采用原位自由生长的方式，在Al2O3陶瓷管上原位生长得到单斜晶系的WO3纳米花，所述WO3纳米花是由WO3纳米片组成的多级结构，所述WO3纳米花直径为0.5 μm~1 μm；所述纳米片大小为150 nm~250 nm、纳米片厚度为8~20 nm。
实施例2
一种原位自由生长花状纳米WO3气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
A.称取一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物（P123）溶于无水乙醇和水的混合溶液中，然后称取一定量的WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液；
B.将洁净的陶瓷管浸入溶液中2~3 min后取出晾干再浸入，反复浸渍2~4次，该过程保证密闭性良好，随后将陶瓷管连同溶液一同转移至反应釜进行水热反应，待反应结束后，自然冷却，再将陶瓷管用无水乙醇和去离子水反复冲洗，55~65 ℃烘干即可得到原位自由生长的纳米WO3气敏材料。
原位自由生长花状纳米WO3气敏材料具体制备方法如下：
①称取0.2 g P123溶于16.5 ml EtOH和0.5 ml H2O的混合溶液中，搅拌15 min使P123完全溶解，然后称取0.4 g WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌20 min至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液。
②将陶瓷管、聚四氟乙烯支架放入盛有酒精的烧杯中，用KQ-50DA型超声波清洗器清洗5 min，放入电热鼓风干燥箱在60 ℃下进行干燥，然后再将其置入步骤①中的混合溶液中进行浸泡3 min、取出、晾干，重复4次。
③将经步骤②处理后的陶瓷管悬挂于聚四氟乙烯支架上，将其卡入聚四氟乙烯衬套中，使陶瓷管置于溶液中心位置，装好水热合成反应釜后，放入提前升温好的鼓风干燥箱中，在110 ℃下反应120 min，其水热反应装置示意图如图1所示。
④待步骤③中水热合成反应结束，冷却至室温后，取出反应釜和聚四氟乙烯支架，将陶瓷管用无水乙醇和去离子水分别冲洗，再将其放入鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥，即可得到原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。再在400 ℃下对其进行退火2 h，即可制得经退火后原位生长的花状纳米WO3的陶瓷管。
图2为实施例2中制备的原位生长在陶瓷管上的花状纳米WO3退火处理前后的样品进行电镜扫描（SEM）。其中图2（a）、（b）分别为样品退火前后的SEM图，图2（c）为退火处理后样品的SEM尺寸标记图，由图2（a）、（b）可知样品退火前后仍为二维片状组成的纳米花结构，图2（c）可知退火后所得纳米花直径为0.5 μm~1 μm。
图3为实施例2中制备的原位生长在陶瓷管上的花状纳米WO3退火处理前后的样品进行X射线衍射图谱（XRD）检测。其中图3（a）、（b）分别为样品退火前后的XRD图，由图3（a）可知，原位生长在陶瓷管上的花状纳米WO3未退火时为正交晶系；由图3（b）可知其经退火后为单斜晶系，且结晶度良好。
实施例3 原位自由生长气敏传感器的制备方法
重复实施例2的步骤制得原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。
将制得的原位退火生长有花状纳米WO3的陶瓷管焊接到六角底座上，对其进行封装和老化，即可制得经退火后的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器。
图4为实施例3中制得的气敏传感器在工作温度为210 ℃，NO2气体浓度为100 ppm的条件下的动态响应曲线。从图中可以看出经退火后的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器对NO2气体响应时间为28 s，恢复时间为3 s，其表现出快速的响应恢复速率。
图5为实施例3中的气敏传感器在工作温度为210 ℃对不同浓度的NO2气体的动态响应曲线图。由图可知，该气敏传感器对不同浓度的NO2气体具有良好的响应可逆性，且气体灵敏度随着NO2气体的增大而增加。
图6为实施例3中经退火后的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器在工作温度为210 ℃，NO2气体浓度为100 ppm的条件下的稳定曲线图。由图可知，在使用一周或一个月，该气敏传感器均能快速的恢复到初始的灵敏度，从而表明该气敏传感器在长期使用过程中具有良好的一致性和稳定性，即该气敏传感器对NO2气体具有良好的重现性和可逆性。
图7为实施例3及下述对比例1、对比例2及对比例3制备的WO3气敏传感器对乙腈、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙醚、甲醛、乙醛、三甲胺、三乙胺、氨水、甲酰胺、苯胺、二氧化氮17种气体进行气敏测试。由图可知，WO3气敏传感器对NO2气体的选择性最好，对其它气体的选择性都很差，且该发明制得的WO3气敏传感器对NO2气体的选择性明显优于其它三种WO3气敏传感器。
图8为实施例3及下述对比例1、对比例2及对比例3制备的WO3气敏传感器在不同工作温度下对100 ppm NO2气体灵敏度曲线。由图可知，WO3气敏传感器对NO2气体的灵敏度随着工作温度的升高而呈现先升高后降低的趋势，且在210 ℃时，WO3气敏传感器对NO2气体的灵敏度最大；从图中还可以看出，该发明制得的WO3气敏传感器对NO2气体的灵敏度较其它3种WO3气敏传感器高。
实施例4
一种原位自由生长气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物（P123）溶于无水乙醇和水的混合溶液中，然后称取一定量的WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液；所述步骤（1）中P123与WCl6的质量比为1:1~1:5，无水乙醇与水的质量比为15:1~40:1。
（2）将洁净的陶瓷管浸入溶液中2~3 min后取出晾干再浸入，反复浸渍2~4次，该过程保证密闭性良好，随后将陶瓷管连同溶液一同转移至反应釜进行水热反应，待反应结束后，自然冷却，再将陶瓷管用无水乙醇和去离子水反复冲洗，55~65 ℃烘干即可得到原位自由生长有WO3气敏材料的陶瓷管；所述步骤（2）中水热合成反应的温度为110 ℃~150 ℃，反应时间为80 min~240 min。将所述步骤（2）中制得的原位生长有敏感材料的陶瓷管进行退火处理，退火温度为300 ℃~450 ℃，升温速率1 ℃/min~3 ℃/min，保温时间为2~4 h。
（3）将步骤（2）中制得的原位生长有敏感材料的陶瓷管焊接到六角底座上，将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管焊接在六角底座上，室温老化7天，可制得所述原位生长的WO3气敏传感器。
实施例5
一种原位自由生长花状纳米WO3的气敏传感器的制备方法按照以下步骤进行：
①称取0.15 g P123溶于16.5 ml EtOH和1.0 ml水的混合溶液中，搅拌15 min使P123完全溶解，然后称取0.4 g WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌20 min至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液。
②将陶瓷管、聚四氟乙烯支架放入盛有酒精的烧杯中，用KQ-50DA型超声波清洗器清洗5 min，再将其放入电热鼓风干燥箱在60 ℃下进行干燥，然后再将其置入步骤①中的混合溶液中进行浸泡3 min、取出、晾干，重复2次。
③将经步骤②处理后的陶瓷管悬挂于聚四氟乙烯支架上，将其卡入聚四氟乙烯衬套中，使陶瓷管置于溶液中心位置，装好水热合成反应釜后，放入提前升温好的鼓风干燥箱中，在150 ℃下反应80 min，其水热反应装置示意图如图1所示。
④待步骤③中水热合成反应结束，冷却至室温后，取出反应釜和聚四氟乙烯支架，将陶瓷管用无水乙醇和去离子水分别冲洗，再将其放入鼓风干燥箱中于55 ℃下烘干，即可得到原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。再在450 ℃温度下对其进行退火2 h，即可制得经退火后原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。
⑤将步骤④中制得的原位退火生长有花状纳米WO3的陶瓷管焊接到六角底座上，对其进行封装和老化，即可制得退火后的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器。
经检测，本实施例制备的经退火后的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器对NO2气体的选择性好、灵敏度高、响应恢复速度快、稳定性好。
实施例6
一种原位自由生长花状纳米WO3的气敏传感器的制备方法按照以下步骤进行：
①称取0.2 g P123溶于16.5 ml EtOH和0.66 ml水的混合溶液中，搅拌15 min使P123完全溶解，然后称取0.4 g WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌20 min至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液。
②将陶瓷管、聚四氟乙烯支架放入盛有酒精的烧杯中，用KQ-50DA型超声波清洗器清洗5 min，再将其放入电热鼓风干燥箱在60 ℃下进行干燥，然后再将其置入步骤①中的混合溶液中进行浸泡2 min、取出、晾干，重复4次。
③将经步骤②处理后的陶瓷管悬挂于聚四氟乙烯支架上，将其卡入聚四氟乙烯衬套中，使陶瓷管置于溶液中心位置，装好水热合成反应釜后，放入提前升温好的鼓风干燥箱中，在120 ℃下反应150 min，其水热反应装置示意图如图1所示。
④待步骤③中水热合成反应结束，冷却至室温后，取出反应釜和聚四氟乙烯支架，将陶瓷管用无水乙醇和去离子水分别冲洗，再将其放入鼓风干燥箱中于65 ℃下烘干，即可得到原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。再在300 ℃温度下对其进行退火4 h，即可制得经退火后原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。
⑤将步骤④中制得的原位退火生长有花状纳米WO3的陶瓷管焊接到六角底座上，对其进行封装和老化，即可制得经退火后的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器。
经检测，本实施例制备的经退火过的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器对NO2气体的选择性好、灵敏度高、响应恢复速度快、稳定性好。
对比例1
一种未经退火处理的原位生长WO3的气敏传感器，其制备方法按照以下步骤进行：
①称取0.2 g P123溶于16.5 ml EtOH和0.5 ml H2O的混合溶液中，搅拌15 min使P123完全溶解，然后称取0.4 g WCl6溶于上述混合溶液中，充分搅拌20 min至WCl6完全溶解，形成P123、EtOH、H2O和WCl6的混合溶液。
②将陶瓷管、聚四氟乙烯支架放入盛有酒精的烧杯中，用KQ-50DA型超声波清洗器清洗5 min，再将其放入电热鼓风干燥箱在60 ℃下进行干燥，然后再将其置入步骤①中的混合溶液中进行浸泡3 min、取出、晾干，重复4次。
③将经步骤②处理后的陶瓷管悬挂于聚四氟乙烯支架上，将其卡入聚四氟乙烯衬套中，使陶瓷管置于溶液中心位置，装好水热合成反应釜后，放入提前升温好的鼓风干燥箱中，在110 ℃下反应120 min，其水热反应装置示意图如图1所示。
④待步骤③中水热合成反应结束，冷却至室温后，取出反应釜和聚四氟乙烯支架，将陶瓷管用无水乙醇和去离子水分别冲洗，再将其放入鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥，即可得到原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管。
⑤将步骤④中制得的原位生长有花状纳米WO3的陶瓷管焊接到六角底座上，对其进行封装和老化，即可制得原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器。
从图7可以看出经退火处理的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器对NO2气体的选择性较本对比例1好。由图8可知经退火处理的原位生长有花状纳米WO3的气敏传感器对NO2气体的灵敏度较本对比例1高。
对比例2
一种手工涂覆花状纳米WO3的气敏传感器的制备步骤如下：
①取0.2 g P123溶于16.5 ml EtOH和0.5 ml H2O的混合溶液中，搅拌15 min使P123完全溶解，得到澄清透明的均一溶液；
②取0.4 g WCl6粉末加入到步骤①溶液中，搅拌20 min使WCl6完全溶解，制得明黄色溶液。
③将步骤②中所得的溶液快速转移至50 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入提前升温至110 ℃的烘箱中，反应120 min，自然冷却至室温。
④将反应后溶液取出置于离心管中，用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心，每次离心5 min，再用超声波细胞粉碎机更换位置超声3次辅助分散剥离WO3纳米片。
⑤将洗涤好的样品加入适量去离子水，冷冻干燥后所得蓝色粉末样品，即为WO3前驱体气敏材料。
⑥将所制得的气敏材料分别与松油醇混合，研磨均匀，得到气敏浆料，随后将气敏浆料均匀涂敷在洁净的陶瓷管表面，用红外灯烤干后将其焊接在黑色六角底座上，将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接在底座上，随后将制备好的气敏元件在室温下老化7天，即可制得手工涂覆花状纳米WO3的气敏传感器。
从图7可以看出本对比例制得的气敏传感器对NO2气体的选择性较本发明实施例2制得的气敏传感器差。由图8可知经本对比例制得的气敏传感器对NO2气体的灵敏度较本发明实施例2制得的气敏传感器低。
对比例3
一种手工涂覆退火花状纳米WO3的气敏传感器的制备步骤如下：
①取0.2 g P123溶于16.5 ml EtOH和0.5 ml H2O的混合溶液中，搅拌15 min使P123完全溶解，得到澄清透明的均一溶液。
②取0.4 g WCl6粉末加入到步骤①溶液中，搅拌20 min使WCl6完全溶解，制得明黄色溶液。
③将步骤②中所得的溶液快速转移至50 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入提前升温至110 ℃的烘箱中，反应120 min，自然冷却至室温。
④将反应后溶液取出置于离心管中，用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心，每次离心5 min，再用超声波细胞粉碎机更换位置超声3次辅助分散剥离WO3纳米片。
⑤将洗涤好的样品加入适量去离子水，冷冻干燥后所得蓝色粉末样品，将蓝色粉末样品在管式炉中400 ℃退火处理2 h，得到黄色WO3粉末，即可制得经退火处理的WO3前驱体气敏材料。
⑥将步骤⑤制得的气敏材料分别与松油醇混合，研磨均匀，得到气敏浆料，随后将气敏浆料均匀涂敷在洁净的陶瓷管表面，用红外灯烤干后将其焊接在黑色六角底座上，将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管内部并焊接在底座上，随后将制备好的气敏元件在室温下老化7天，即可制得手工涂覆花状纳米WO3的气敏传感器。
从图7可以看本对比例制得的气敏传感器对NO2气体的选择性较本发明实施例2制得的气敏传感器差。由图8可知经本对比例制得的气敏传感器对NO2气体的灵敏度较本发明实施例2制得的气敏传感器低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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