一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法
阅读说明：本技术 一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法 (Triamido methylbenzene nucleating agent, preparation method and use method ) 是由 黄木华 刘博瀚 彭山青 贾琼 邓汉林 张志豪 罗贤升 杨天宇 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法。其中,三酰胺基甲苯类成核剂,是一种N,N,N-三酰基-2,4,6-三氨基甲苯化合物,可作为成核剂,用于聚合物在高温下成核。并且,该三酰胺基甲苯类成核剂,在作为成核剂作用于聚合物时,能够有效降低聚合物薄膜的雾度、提升结合物的结晶温度以及产品质量,例如,作用于T30S板材时,相较于不使用该成核剂的T30S板材,雾度值降低12.98,结晶温度提升10.3℃。同时,本发明提供的该类成核剂在合成时,还具有中间体性质稳定、各步骤反应条件比较温和、成本低、合成时间短、合成过程中的危险性有效减轻等优点,有利于工业化生产。因此,本发明提供的该类成核剂,具有广阔的应用前景。(The invention provides a triamido toluene nucleating agent, a preparation method and a use method thereof. Wherein, the triamido toluene nucleating agent is an N, N, N-triacyl-2, 4, 6-triaminotoluene compound, can be used as the nucleating agent and is used for nucleating polymers at high temperature. Moreover, when the triaminomethylbenzene nucleating agent acts on a polymer as a nucleating agent, the haze of a polymer film can be effectively reduced, and the crystallization temperature and the product quality of a combination can be effectively improved, for example, when the triaminomethylbenzene nucleating agent acts on a T30S plate, the haze value is reduced by 12.98, and the crystallization temperature is improved by 10.3 ℃ compared with a T30S plate without the nucleating agent. Meanwhile, the nucleating agent provided by the invention has the advantages of stable intermediate property, mild reaction conditions in each step, low cost, short synthesis time, effective reduction of danger in the synthesis process and the like during synthesis, and is beneficial to industrial production. Therefore, the nucleating agent provided by the invention has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及化工与材料领域，其主要涉及一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法。
背景技术
聚丙烯是一种半结晶型聚合物，具有一定的透明性，同时具有优异的加工性、电绝缘性及刚性，近年来已成为一种价格低廉的通用高分子材料，广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、微波用具等领域。然而，在一些使用领域上，要求聚丙烯材料具有更低的雾度、更高的结晶温度，以改善产品质量，缩短成型周期。而为了降低聚丙烯材料的雾度和提高结晶温度，工业上主要使用的办法是添加成核剂。
现有技术中，按照成核剂的成分，可将其分为无机成核剂、有机成核剂、高分子成核剂。而市场上高光泽及刚性、韧性优良的高透明聚丙烯大多数是采用山梨醇类成核剂，用釜外添加成核剂方法来生产。然而，山梨醇类成核剂存在用量大，且加工过程中易产生气味的缺点。
近年来，酰胺类成核剂也逐渐受到青睐，例如，一种已知的市售商品化成核剂名为XT386。该物质是一种中心对称结构，能够在聚丙烯熔融加工时先于聚丙烯基体冷却形成晶体，并诱导聚丙烯结晶，提升聚丙烯结晶温度，并降低晶粒尺寸，以达到降低雾度作用。然而，该成核剂的合成步骤较多，合成难度大，造成该成核剂价格居高不下的缺点，从而限制了其大规模地工业应用。
因此，本领域亟需一种成核效果明显、合成成本低的新型成核剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法，以为本技术领域提供一种既具有明显的成核效果，又具有合成成本低、合成路线简单易操作等优点的聚合物成核剂。具体内容如下：
第一方面，本发明提供了一种三酰胺基甲苯类成核剂，将结构通式为结构式I所示的N,N,N-三酰基-2,4,6-三氨基甲苯化合物作为成核剂，用于聚合物在高温下成核；
其中，R为直链状或支链状的碳数1～6的烷基、非取代的5～6环烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷基取代的5～6环烷基、卤素原子代取的5～6环烷基、芳基、直链状或支链状的碳数1～4的烷基取代的芳基。
可选地，所述结构式I所示的N,N,N-三酰基-2,4,6-三氨基甲苯化合物的结构通式中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基和萘基中的一种。
可选地，所述聚合物为聚丙烯、树脂、聚乳酸中的任意一种。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的三酰胺基甲苯类成核剂的方法，所述方法包括：
步骤1：以结构式III所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，经过催化氢化反应，得到结构式Ⅱ所示的2,4,6-三氨基甲苯；
步骤2：将结构式Ⅱ所示的2,4,6-三氨基甲苯与结构式IV或者V所示的酯在碱性条件下进行转酰化反应，生成结构式I所示的目标产物；
可选地，在所述步骤1的催化氢化反应中，所用的氢气的压力范围为0.1～0.8MPa，所用的催化剂为钯/碳催化剂或者雷尼镍催化剂；其中，当所述催化剂为钯/碳催化剂时，所述钯/碳催化剂与所述2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.01:1～0.2:1，当所述催化剂为雷尼镍催化剂时，所述雷尼镍催化剂与所述2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05:1～0.5:1；
所述催化氢化反应的反应温度为15～75℃，反应时间为0.5～12h，反应溶剂至少包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯和四氢呋喃中的一种。
可选地，在所述步骤2的碱性条件中，所用的碱与所述结构式Ⅱ所示的2,4,6-三氨基甲苯的摩尔比为3～4.5:1，所述结构式IV或V所示的酯与碱的摩尔比均为1～5:1；
所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、正丁基锂或二异丙基氨基锂中的一种；
所述碱性条件的反应温度为0～30℃，反应时间为0.5～10h，反应溶剂至少包括四氢呋喃、二氧六环、甲苯、乙二醇二甲醚中的一种。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的三酰胺基甲苯类成核剂的使用方法，所述使用方法包括：
将所述三酰胺基甲苯类成核剂、待成核的聚合物以及抗老剂混合，配制成含所述三酰胺基甲苯类成核剂的聚丙烯样品；
对所述聚丙烯样品进行熔融混合；
将所述熔融混合的聚丙烯样品制成预设模型；
对所述预设模型进行淬火或骤冷，得到模型样品。
可选地，以所述待成核的聚合物的质量等于100为基准，所述三酰胺基甲苯类成核剂的质量分数为0.005-0.2％，所述抗老剂的质量分数为0.05～0.1％；
可选地，所述抗老剂由抗老剂1010和抗老剂168组成。
可选地，所述抗老剂1010和所述抗老剂168的质量比为1:1～2。
本发明提供了一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法。其中，三酰胺基甲苯类成核剂，是一种N,N,N-三酰基-2,4,6-三氨基甲苯化合物，可用于聚合物在高温下成核。并且，该三酰胺基甲苯类成核剂，在作为成核剂作用于聚合物时，能够降低聚合物薄膜的雾度、提升结合物的结晶温度以及产品质量。与现有技术相比，本发明至少还包括以下优点：
1、本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂，其制备时的主要原料选用的是退役的2,4,6-三氨基甲苯(TNT)。一方面，由于退役的TNT具有年产量极大、价格低廉、成本远低于其他原材料，因而可以有效降低成核剂的生产成本；另一方面，以TNT为原料时，可直接采用硝基还原、N-酰化两步反应，即可制备得到目标产物三酰胺基甲苯类成核剂，由此可知，该成核剂具有合成路线简单，有利于实现工业化生产的特点。
2、本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂，制备时所使用的反应物或催化剂均为化学工业中的常用产品，来源广泛，很大程度上可进一步降低制备成本。
3、本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂，制备时不仅步骤操作简单，而且反应速率快、反应转化率高、中间及最终产物易分离收集，与现有方法相比，本发明简洁高效，有利于实现大规模地工业化生产。
4、本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂，制备时各步反应产率高、环境友好、副产物少，因而其制备过程，既能减少合成过程中废弃物的排放，又能有效保证产物三酰胺基甲苯类成核剂的质量和纯度，更有利于实现高质量三酰胺基甲苯类成核剂的生产。
综上所述，本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂，不仅可以有效降低聚合物薄膜的雾度、提升结合物的结晶温度以及结合物的产品质量，其以退役TNT为原料，通过两步简单的有机反应合成的方法，还具有中间体性质稳定、各步骤反应条件比较温和、成本低、合成时间短、合成过程中的危险性有效减轻等优点，有利于工业化生产。
附图说明
图1示出了本发明实施例中三酰胺基甲苯类成核剂的一种合成方法流程图；
图2示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的核磁共振氢谱图；
图3示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的核磁共振碳谱图；
图4示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的红外光谱图；
图5示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的高分辨质谱图；
图6示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的核磁共振氢谱图；
图7示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的核磁共振碳谱图；
图8示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的红外光谱图；
图9示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的高分辨质谱图；
图10示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的核磁共振氢谱图；
图11示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的核磁共振碳谱图；
图12示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的红外光谱图；
图13示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的高分辨质谱图；
图14为本发明应用实施例1中，添加1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)含量下，聚丙烯T30S的DSC曲线，及不添加成核剂的聚丙烯DSC曲线；
图15为本发明应用实施例1中，添加1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)含量下，聚丙烯T30S的雾度值柱状图，及不添加成核剂的聚丙烯雾度值柱状图；
图16为本发明对比实施例1中，添加1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)含量下，聚丙烯K4912的雾度值柱状图，及添加1‰市售酰胺成核剂XT386的聚丙烯雾度柱状图；
图17为本发明对比实施例1中，添加1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)含量下，聚丙烯K4912的DSC曲线，及添加1‰市售酰胺成核剂XT386的聚丙烯的DSC曲线；
图18为本发明对比实施例2中，添加1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)含量下，聚丙烯T30S的雾度值柱状图，及添加1‰市售酰胺成核剂XT386的聚丙烯雾度柱状图；
图19为本发明对比实施例2中，添加1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)含量下，聚丙烯T30S的DSC曲线，及添加1‰市售酰胺成核剂XT386的聚丙烯的DSC曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
第一方面，本发明实施例提供了一种三酰胺基甲苯类成核剂，将结构通式为结构式I所示的N,N,N-三酰基-2,4,6-三氨基甲苯化合物作为成核剂，用于聚合物在高温下成核；
其中，R为直链状或支链状的碳数1～6的烷基、非取代的5～6环烷基、直链状或支链状的碳数1～4的烷基取代的5～6环烷基、卤素原子代取的5～6环烷基、芳基、直链状或支链状的碳数1～4的烷基取代的芳基。
本实施例提供的三酰胺基甲苯类成核剂，不仅可以有效降低聚合物薄膜的雾度、提升结合物的结晶温度以及结合物的产品质量，其以退役TNT为原料，通过两步简单的有机反应合成的方法，还具有中间体性质稳定、各步骤反应条件比较温和、成本低、合成时间短、合成过程中的危险性有效减轻等优点，有利于工业化生产。
本实施例在具体实施时，结构式I所示的N,N,N-三酰基-2,4,6-三氨基甲苯化合物的结构通式中，优选的R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基和萘基中的一种。对应的化合物分别为：N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)、N,N,N-三丙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ib)、N,N,N-三正丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ic)、N,N,N-三异丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)、N,N,N-三正戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ie)、N,N,N-三异戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(If)、N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)、N,N,N-三环己基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ih)、N,N,N-三环戊基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ii)、N,N,N-三苯甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ij)、N,N,N-三萘甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ik)。这些化合物对应的结构式如下：
本实施例在具体实施时，三酰胺基甲苯类成核剂在使用时，优选的聚合物可以为聚丙烯、树脂、聚乳酸中的任意一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的三酰胺基甲苯类成核剂的方法。具体实施时，该方法包括：
步骤1：以结构式III所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，经过催化氢化反应，得到结构式Ⅱ所示的2,4,6-三氨基甲苯；
步骤2：将结构式Ⅱ所示的2,4,6-三氨基甲苯与结构式IV或者V所示的酯在碱性条件下进行转酰化反应，生成结构式I所示的目标产物；
本实施例在具体实施时，在步骤1的催化氢化反应中，优选的反应条件如下：
所用的氢气的压力范围为0.1～0.8MPa，所用的催化剂为钯/碳催化剂或者雷尼镍催化剂；其中，当催化剂为钯/碳催化剂时，钯/碳催化剂与2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.01:1～0.2:1，当催化剂为雷尼镍催化剂时，雷尼镍催化剂与2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05:1～0.5:1；
催化氢化反应的反应温度为15～75℃，反应时间为0.5～12h，反应溶剂至少包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯和四氢呋喃中的一种。
本实施例在具体实施时，在步骤2的碱性条件中，优选的反应条件如下：
所用的碱与结构式Ⅱ所示的2,4,6-三氨基甲苯的摩尔比为3～4.5:1，结构式IV或V所示的酯与碱的摩尔比均为1～5:1；
所用的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、正丁基锂或二异丙基氨基锂中的一种；
碱性条件的反应温度为0～30℃，反应时间为0.5～10h；
反应溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、乙二醇二甲醚中的一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的三酰胺基甲苯类成核剂的使用方法。该使用方法包括：
将三酰胺基甲苯类成核剂、待成核的聚合物以及抗老剂混合，配制成含三酰胺基甲苯类成核剂的聚丙烯样品；
对聚丙烯样品进行熔融混合；
将熔融混合的聚丙烯样品通过热压机或注塑机制成预设模型；
对预设模型进行淬火或骤冷，得到模型样品。
本实施例在具体实施时，以待成核的聚合物的质量等于100为基准，在配制聚丙烯样品时，三酰胺基甲苯类成核剂的优选质量分数为0.005-0.2％，抗老剂的优选质量分数为0.05～0.1％；
本实施例在具体实施时，抗老剂是由抗老剂1010和抗老剂168组成。而在具体实施时，抗老剂1010和抗老剂168的较优质量比为1:1～2。
需要说明的是，上述各物质的取值范围和各参数的取值范围仅是本发明的优选方案，本发明对取值并不做限定，凡是适用于本发明的取值范围均可行。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂及其制备方法。但需要指出的是：本发明的保护范围不限于以下实施例。
下述实施例1～11的反应物和产物的结构式如下：
实施例1，成核剂N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)
取TNT(3.4g,15.0mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)获得TNT溶液，在Pd/C催化剂(0.3g)存在下，进行室温条件下的高压(0.6MPa)氢化反应。反应开始，反应釜压力由0.6MPa迅速降至0.2MPa以下，补充氢气再次使压力达到0.6MPa，反应釜压力依然明显下降。经检查气密性确认未发生漏气现象，重复充气操作3次后，高压反应釜内压力不再下降，证实反应已达到终点，停止搅拌。反应结束后首先过滤得到含催化剂固体及深红色溶液，滤除Pd/C催化剂后，向溶液中倾入70℃预热的无水乙醇，溶液冷却后底部有白色沉淀析出，过滤后收集白色固体II(1.7g,83％)。
将上述步骤收集到的白色固体II(1.7g，12.4mmol)、IVa(4.4ml，55.8mmol)及NaOtBu(5.4g，55.8mmol)溶解于四氢呋喃(30ml)获得溶液，进行室温条件下的转酰化反应。反应1小时后，向体系中滴加冰水使反应停止，滴加过程中观察到有部分白色固体析出。停止搅拌，反应结束后过滤产物，并反复用无水乙醇冲洗，过滤后收集白色固体Ia(3.0g，93％)。
随后对所得到的白色固体Ia进行了一系列表征，包括核磁氢谱、核磁碳谱、红外和高分辨质谱。图2示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的核磁共振氢谱图；图3示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的核磁共振碳谱图；图4示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的红外光谱图；图5示出了本发明实施例1制备的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的高分辨质谱图；具体表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):9.88(s,1H,NH),9.35(s,2H,NH),7.46(s,2H,Ar-H),2.03(s,6H),2.00(s,3H),1.95(s,3H).
13C-NMR(100MHz,DMSO-D6)δ(ppm):168.01,136.67,136.35,121.89,113.60,23.84,23.08,12.53.
FT-IR(ATR,cm-1):3273(m),1650(s),1611(s),1525(s),1468(m),1417(s),1369(s),1269(s),1038(w),1018(w),971(w),872(m),863(m),788(w),719(m),601(m),573(w),508(s).
HR-MS(ESI):264.13457(M+H+),281.16102(M+NH4 +),286.11650(M+Na+).
实施例2，成核剂N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)
取TNT(3.4g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)获得TNT溶液，在Pd/C催化剂(0.3g)存在下，进行室温条件下的高压(0.6MPa)氢化反应。反应开始，反应釜压力由0.6MPa迅速降至0.2MPa以下，补充氢气再次使压力达到0.6MPa，反应釜压力依然明显下降。经检查气密性确认未发生漏气现象，重复充气操作3次后，高压反应釜内压力不再下降，证实反应已达到终点，停止搅拌。反应结束后首先过滤得到含催化剂固体及深红色溶液，滤除Pd/C催化剂后，向溶液中倾入70℃预热的无水乙醇，溶液冷却后底部有白色沉淀析出，过滤后收集白色固体II(1.7g,83％)。
将上述步骤收集到的白色固体II(1.7g，12.4mmol)、IVd(6.4ml，55.8mmol)及LiOtBu(4.5g，55.8mmol)溶解于二氧六环(30ml)获得溶液，进行室温条件下的转酰化反应。反应1小时后，向体系中滴加冰水使反应停止，滴加过程中观察到有部分白色固体析出。停止搅拌，反应结束后过滤产物，并反复用无水乙醇冲洗，过滤后收集白色固体Id(1.0g，24％)。
随后对所得到的白色固体Id进行了一系列表征，包括核磁氢谱、核磁碳谱、红外和高分辨质谱。图6示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的核磁共振氢谱图；图7示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的核磁共振碳谱图；图8示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的红外光谱图；图9示出了本发明实施例2制备的N,N,N-三叔丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的高分辨质谱图；具体表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):9.75(m,1H,NH),9.26(m,2H,NH),7.44(s,2H,Ar-H),3.33(s,1H),2.62(w,2H),1.92(s,3H),1.10(s,12H),1.05(s,6H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ175.54,137.10,137.00,123.34,114.88,40.62,40.41,40.20,39.99,39.78,39.58,39.37,35.30,34.72,20.07,19.95,12.80.
FT-IR(ATR,cm-1):3244(w),3053(w),2967(w),2932(w),2874(w),1658(s),1602(m),1544(s),1457(m),1415(m),1387(m),1292(w),1232(s),1211(m),1177(m),1096(m),1011(w),964(w),945(w),931(w),882(w),860(m),771(w),741(m),720(m),638(w),598(w),550(w),536(w).
HR-MS(ESI):348.227536(M+H+),365.253646(M+NH4 +),370.210531(M+Na+),386.184542(M+K+).
实施例3，成核剂N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)
取TNT(3.4g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)获得TNT溶液，在Pd/C催化剂(0.3g)存在下，进行室温条件下的高压(0.6MPa)氢化反应。反应开始，反应釜压力由0.6MPa迅速降至0.2MPa以下，补充氢气再次使压力达到0.6MPa，反应釜压力依然明显下降。经检查气密性确认未发生漏气现象，重复充气操作3次后，高压反应釜内压力不再下降，证实反应已达到终点，停止搅拌。反应结束后首先过滤得到含催化剂固体及深红色溶液，滤除Pd/C催化剂后，向溶液中倾入70℃预热的无水乙醇，溶液冷却后底部有白色沉淀析出，过滤后收集白色固体II(1.7g,83％)。
将上述步骤收集到的白色固体II(1.7g，12.4mmol)、Vg(8.3ml，55.8mmol)及KOtBu(6.3g，55.8mmol)溶解于乙二醇二甲醚(30ml)获得溶液，进行室温条件下的转酰化反应。反应1小时后，向体系中滴加冰水使反应停止，滴加过程中观察到有部分白色固体析出。停止搅拌，反应结束后过滤产物，并反复用无水乙醇冲洗，过滤后收集白色固体Ig(2.9g，60％)。
随后对所得到的白色固体Ig进行了一系列表征，包括核磁氢谱、核磁碳谱、红外和高分辨质谱。图10示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的核磁共振氢谱图；图11示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的核磁共振碳谱图；图12示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的红外光谱图；图13示出了本发明实施例3制备的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的高分辨质谱图；具体表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):9.17(s,1H,NH),8.98(s,2H,NH),7.41(s,2H,Ar-H),1.88(s,3H),1.23(s,18H),1.20(s,9H).
13C-NMR(100MHz,DMSO-D6)δ(ppm):176.21,176.18,136.66,136.36,125.76,116.90,38.99,38.52,27.31,27.07,12.07.
FT-IR(ATR,cm-1):3316(w),2964(m),2906(w),2872(w),1704(w),1654(s),1601(m),1511(s),1479(m),1420(s),1367(m),1304(w),1190(m),1030(w),930(m),864(m),816(w),768(w),684(m),533(m).
HR-MS(ESI):390.27449(M+H+),407.30088(M+NH4 +),412.25263(M+Na+).
在此，申请人需要说明的是，本实施例提供的三酰胺基甲苯类成核剂，在具体实施时均可以采用上述实施例1—3中任意一例所列举的操作过程进行实施，主要区别由R取代基的结构特点进行决定，但均可采用现有操作进行合成。因而，在本实施中不在一一列举。
为使本领域技术人员更好地理解本发明提供的成核剂的成核效果，以下通过多个具体的应用实施例来说明本发明提供的三酰胺基甲苯类成核剂的使用方法及其成核性能。
应用实施例1
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
对上述得到的母料进行DSC测试，以获取结晶温度数据。DSC测试条件为N2 50ml/min气氛下，从80℃开始，以10℃/min升温至200℃，并保温5分钟以消除热历史，然后再从200℃以-10℃/min降温至80℃。在降温过程中出现的明显吸热尖峰即为结晶峰，其峰位置即为所测的结晶温度。
将上述得到的板材置于雾度仪下测试光学性能。测试采用光源D65，ISO标准。每个样品选取5个点，所得数据计算均值。
经过测试，加入1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的T30S板材比不使用成核剂的T30S板材结晶温度提升10.3℃(如图14所示)，雾度值降低12.98(如图15所示)。
基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的量，经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例2
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三丙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ib)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三丙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ib)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三丙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ib)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例3
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三正丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ic)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三正丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ic)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三正丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ic)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例4
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三异丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三异丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三异丁酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Id)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例5
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三正戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ie)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三正戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ie)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三正戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ie)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例6
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三异戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(If)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三异戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(If)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，在190℃下注塑，模具温度应为室温或更低，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三异戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(If)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例7
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三特戊酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ig)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例8
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三环己基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ih)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三环己基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ih)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三环己基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ih)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例9
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三环戊基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ii)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三环戊基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ii)的T30S聚丙烯母料。将母料投入平板硫化仪中，使用板形模具，在190℃下压制，预热3分钟，排气1次，然后加压到7MPa，保压5分钟，随后泄压，连同模具一起水下淬火后脱模，即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三环戊基甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ii)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例10
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三苯甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ij)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三苯甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ij)的T30S聚丙烯母料。将母料投入平板硫化仪中，使用板形模具，在190℃下压制，预热3分钟，排气1次，然后加压到7MPa，保压5分钟，随后采用流水降温，使模具骤冷后泄压脱模，即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三苯甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ij)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
应用实施例11
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的N,N,N-三萘甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ik)，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有N,N,N-三萘甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ik)的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的N,N,N-三萘甲酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ik)的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
对比例1
本对比例中所用的成核剂为市售XT386，其化学名称为N,N,N-三特戊酰化-1,3,5-三胺基苯。
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的市售XT386，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有市售XT386的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的市售XT386的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
对比例2
本对比例中所用的成核剂为市售NX8000，它是一种山梨醇类成核剂。
在聚丙烯T30S中加入1‰的抗老剂1010和1‰的抗老剂168，同时加入1‰的市售NX8000，充分混合制成预混物，随后将全部预混物投入双螺杆挤出机中。在190℃下使用双螺杆挤出机挤出造粒，获得含有市售NX8000的T30S聚丙烯母料。将母料投入注塑机中，使用板形模具，模具温度应为室温或更低，在190℃下注塑，保压时间15秒钟，脱模后即成具有较低雾度的聚丙烯T30S板材。
并且，基于相同的操作，仅改变加入的NX8000的量，并采用实施例1中相同的测试方法，做雾度值与结晶温度的测试。经过测试得到的雾度值与结晶温度，请见表1。
由表1的数据可知，本实施提供的成核剂，相较于市场上比较常见的并且也是目前使用广泛的两种成核剂XT386和NX8000，这类成核剂同样具有较低的雾度值(最佳雾度值可低至65.27％)和较高的结晶温度(最佳结晶温度可高达129.5℃)。
表1.应用实施例1～11中各成核剂的雾度值和结晶温度
上表1中各成核剂的结构如下：
此外，为了更好地说明本实施例提供的成核剂，相较于现有成核剂而言，具有更优的成核效果。在本实施例中以现有的市售成核剂XT386作为对比例，进行具体地的说明。具体如下：
对比实施例1(聚丙烯的牌号：K4912)
将制得的含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的K4912板材(1mm厚)置于雾度仪下测试光学性能。测试采用光源D65，ISO标准。每个样品选取5个点，所得数据计算均值。用同样条件测得含有1‰市售XT386的K4912聚丙烯样品雾度。测试数据如图16所示，如图16所示数据可知，含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的K4912雾度为22.72％，低于含有1‰市售XT386的T30S雾度约4.05％。
将制得的含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的K4912聚丙烯母料进行DSC测试，以获取结晶温度数据。DSC测试条件为N250ml/min气氛下，从80℃开始，以10℃/min升温至200℃，并保温5分钟以消除热历史，然后再从200℃以-10℃/min降温至80℃。在降温过程中出现的明显吸热尖峰即为结晶峰，其峰位置即为所测的结晶温度。用同样条件测得含有1‰市售XT386的K4912聚丙烯样品结晶温度。测试数据如图17所示，如图17所示数据可知，含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的K4912结晶温度为119.0℃，比含有1‰市售XT386的T30S结晶温度高出约0.8℃。
对比实施例2(聚丙烯的牌号：T30S)
将制得的含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的T30S板材(1mm厚)置于雾度仪下测试光学性能。测试采用光源D65，ISO标准。每个样品选取5个点，所得数据计算均值。用同样条件测得含有1‰市售XT386的T30S聚丙烯样品雾度，以及不含成核剂的T30S聚丙烯样品的雾度。测试数据如图18所示，如图18所示数据可知，含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的T30S雾度为65.27％，低于不含成核剂的T30S样品约12.98％，同时低于含有1‰市售XT386的T30S雾度约2.53％。
将制得的含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的T30S聚丙烯母料进行DSC测试，以获取结晶温度数据。DSC测试条件为N250ml/min气氛下，从80℃开始，以10℃/min升温至200℃，并保温5分钟以消除热历史，然后再从200℃以-10℃/min降温至80℃。在降温过程中出现的明显吸热尖峰即为结晶峰，其峰位置即为所测的结晶温度。用同样条件测得含有1‰市售XT386的T30S聚丙烯样品结晶温度，以及不含成核剂的T30S聚丙烯样品的结晶温度。测试数据如图19所示，如图19所示数据可知，含有1‰N,N,N-三乙酰基-2,4,6-三氨基甲苯(Ia)的T30S结晶温度为129.5℃，比不含成核剂的T30S样品高出约10.3℃，同时比含有1‰市售XT386的T30S结晶温度高出约4.5℃。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法进行了详细介绍，本文中使用方法了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及使用方法范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。