一种对酸碱有关-开-关-开转换信号的分子探针及应用
阅读说明：本技术 一种对酸碱有关-开-关-开转换信号的分子探针及应用 (Molecular probe for acid-base related-on-off-on switching signals and application ) 是由 王芳 李春辉 王爱丽 王文强 杨敏 李玉美 刘明成 李凌雪 高敏 王筱冰 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种对酸碱有关-开-关-开转换信号的分子探针及应用,涉及有机化合物检测性能技术领域；本发明提供的分子探针是以2,3-二羟基苯甲醛和2,7二氨基芴为反应原料,通过一步聚合反应制备。由于该分子探针同时含有对质子敏感的亚胺基团、对碱性环境敏感的邻二酚羟基作用位点,其对酸碱性环境变化呈现出显著的“关-开-关-开”四转换荧光检测响应,具有显著的应用价值；且其制备方法具有产率高、制备工艺简单,易于实施等优点,适合工业化推广,为本二酚羟基芴希夫碱分子探针的推广应用创造了有利条件。(The invention provides a molecular probe for acid-base related-on-off-on switching signals and application thereof, relating to the technical field of organic compound detection performance; the molecular probe provided by the invention is prepared by taking 2, 3-dihydroxy benzaldehyde and 2, 7-diaminofluorene as reaction raw materials through one-step polymerization reaction. Because the molecular probe simultaneously contains imine groups sensitive to protons and catechol hydroxyl action sites sensitive to alkaline environments, the molecular probe presents obvious 'off-on' four-conversion fluorescence detection response to acid-alkaline environment change and has obvious application value; the preparation method has the advantages of high yield, simple preparation process, easy implementation and the like, is suitable for industrial popularization, and creates favorable conditions for the popularization and application of the diphenol hydroxyfluorene Schiff base molecular probe.)
技术领域
本发明涉及有机化合物功能检测技术领域，具体涉及一种随酸碱性环境变化呈现灵敏的“关-开-关-开”荧光四转换检测信号的二酚羟基芴希夫碱分子探针及其应用。
背景技术
工业生产过程中经常需要特定的酸、碱性环境。但当将酸性或碱性过高的工业废水排放到自然界后，会对整个水系及土壤造成严重的污染，给生态系统和人类生存环境带来巨大危害。工农业生产过程中使用酸性或碱性过高的污染水后，不仅工业设备受到破坏、严重影响产品质量；且使土壤的化学成分改变、肥力下降、导致农作物减产、甚至死亡。当人类饮用酸或碱性过高的水后，可导致机体免疫力低下、机能紊乱、癌症等一系列疾病，甚至危及生命。如饮用受酸或碱污染水的人，患肝癌和胃癌等癌症的发病率，要比饮用清洁水的高出许多。因此，发展灵敏、便捷的方法监测环境酸碱性对工农业生产、化学化工、环境科学等领域具有非常重要的意义。
荧光分子探针通过巧妙设计将发生在微观世界的识别作用转换为易于观察的光学信号，在分子水平上实现了原位、实时的检测过程，具有灵敏度高、选择性好、响应快速、易于实时实地现场检测等特性，已受到越来越多的关注。基于不同的检测原理，人们已研发了数目众多、功能各异的pH荧光分子探针。但目前已报道的pH荧光分子探针检测信号大多呈单一方向变化，即随着酸、碱性环境增强/减弱，荧光呈“关-开”或“开-关”单一信号变化；荧光信号强度随溶液酸碱性环境改变而呈现灵敏“关-开-关-开”四转换的分子探针鲜有报道。而随着社会的发展，人们对其工作生活周边酸碱性环境变化灵敏检测的需求越来越高。因此，开发出快速灵敏、操作简单、易于制备等的pH荧光分子探针是当前各监测领域所迫切需求的。
在荧光分子探针构筑过程中，受体一般选择含较强配位能力的N、O等原子的基团作为结合位点，通过其与待测目标络合作用后诱导的光学信号，得到具有特定检测性能的荧光分子探针。亚胺-C=N-基团具有较强的质子络合能力，其氮原子与质子络合后，可诱导灵敏的荧光信号变化。基于亚胺希夫碱基团，人们制备了系列具有不同识别性能pH荧光分子探针[T. Dhawa, A. Hazra, A. Barma, K. Pal, P. Karmakar, P. Roy, RSC Adv.,2020,10,15501; K. K. Sadhu, S. Mizukami, A. Yoshimura, K. Kikuchi, Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 563]。但亚胺基团构筑的对酸碱性环境变化具有灵敏的“关-开-关-开” 荧光四转换检测信号的分子探针还没被报道过。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种对酸碱性环境变化具有灵敏的“关-开-关-开”四转换荧光检测信号的二酚羟基芴希夫碱分子探针。
本发明的另一技术目的在于提供一种可灵敏检测人们工作生活用水中酸碱性pH值的方法，该方法具有灵敏、易操作、成本低、易推广等优势。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种对酸碱性环境变化具有灵敏的“关-开-关-开”四转换荧光检测信号的二酚羟基芴希夫碱分子探针，其分子结构为：
一种对酸碱性环境变化具有灵敏的“关-开-关-开”四转换荧光检测信号的二酚羟基芴希夫碱分子探针，其制备方法如下：
在N2保护条件下，将α mmol的2,3-二羟基苯甲醛、γ mmol 2,7二氨基芴依次放入圆底烧瓶后用β mL无水甲醇溶解，升温至75°C后反应3小时；将反应所得混合物过滤、无水甲醇洗涤、干燥后，得到暗红色二酚羟基芴希夫碱荧光分子探针；α:β:γ为2:1:30。
一种对酸碱性环境变化具有灵敏的“关-开-关-开”四转换荧光检测信号的二酚羟基芴希夫碱分子探针的制备反应式为：
本发明具有如下技术效果：本二酚羟基芴希夫碱荧光分子探针受体单元同时含有对质子敏感的亚胺、对碱性环境敏感的二酚羟基团；随溶液酸性环境不断增强，该分子探针在410 nm位置最大荧光发射强度先显著增加后又降低，对酸性环境呈现出灵敏的“关-开-关”双重荧光检测信号；而随溶液碱性环境不断增强，该分子探针在410 nm位置最大荧光发射强度明显增加，赋予该分子探针随酸碱性环境变化呈现灵敏的“关-开-关-开”四转换荧光检测信号，具有较高的应用价值；本发明提供的二酚羟基芴希夫碱荧光分子探针制备过程，具有工艺简单、反应条件温和、产率高等优点，适合工业化实施，为本荧光分子探针的推广应用创造了有利条件。
附图说明
图 1为实施例1所得化合物的核磁氢谱图。
图2 为二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMSO水溶液中加入不同浓度HCl的荧光发射光谱。
图3 为二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMSO水溶液中加入不同浓度NaOH荧光发射光谱。
图4 为二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMF水溶液中加入不同浓度HCl荧光发射光谱。
图5 为二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMF水溶液中加入不同浓度NaOH荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明所公开的一种对酸碱性环境变化具有灵敏的“关-开-关-开”四转换荧光检测信号的二酚羟基芴希夫碱分子探针，其分子结构为：
；
其可采用2,3-二羟基苯甲醛和2,7-二氨基芴为反应原料，通过一步聚合反应来制得，制备反应式为：
。
实施例1
在N2保护条件下，将2 mmol的2,3-二羟基苯甲醛、1 mmol 2,7二氨基芴依次放入圆底烧瓶后用30 mL无水甲醇溶解，然后升温至75°C后反应3小时；将反应所得混合物过滤、无水甲醇洗涤、干燥后，得到深红色希夫碱化合物A，218 mg，产率为50%。
对实施例1获得的化合物A进行分析测定，核磁氢谱数据如下：在1H NMR (DMSO-d6,400 MHz)中，包含4个OH质子信号峰：13.79 (s, 2H)，9.75 (s, 2H)；2个C=N-碳上质子信号峰：8.90 (s, 2H)；12个芳香环质子信号峰：8.51 (s, 2H ), 7.97 (d, 2H ), 7.64 (s,4H), 7.44 (d, 2H )，6.99 (d, 2H )，6.46 (d, 2H )；2个芴基团上CH2-质子信号峰：4.02(s, 2H )，其与本二酚羟基芴希夫碱分子探针理论值基本一致。由此可确认化合物A分子结构为：
，即二酚羟基芴希夫碱分子探针。
实施例2
二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMSO水溶液中对不同酸性环境的荧光检测功能：在浓度为2×10-5 mol/L的二酚羟基芴希夫碱分子95%DMSO水溶液里分别加入不同浓度的HCl，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:6、1:8、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:500。详细的荧光光谱性质研究表明：随着溶液中HCl物质的量不断增加，由0增加到3倍摩尔当量时，二酚羟基芴希夫碱分子探针在410 nm处最大荧光发射强度显著增加；但是，继续增加HCl物质的量到100倍时，其强的荧光发射又被淬灭，表明二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMSO水溶液中对酸性环境具有灵敏的“关-开-关”的荧光三转换信号检测潜能。
实施例3
二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMSO水溶液中对不同碱性环境的荧光检测功能：在浓度为2×10-5 mol/L的二酚羟基芴希夫碱分子95%DMSO水溶液里分别加入不同浓度的NaOH，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:6、1:8、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:500。系列荧光光谱性质研究表明：随着溶液中NaOH物质的量不断增加，由0增加到100倍摩尔当量时，二酚羟基芴希夫碱分子探针在410 nm处最大荧光发射强度逐渐增加；继续增加NaOH物质的量甚至到500倍时，其强的荧光发射变化较少，表明二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMSO水溶液中对碱性环境具有灵敏的“关-开”荧光信号检测潜能。
实施例4
二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMF水溶液中对不同酸性环境的荧光检测功能：在浓度为2×10-5 mol/L的二酚羟基芴希夫碱分子95%DMF水溶液里分别加入不同浓度的HCl，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:6、1:8、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:500。随着溶液中HCl物质的量不断增加，由0增加到4倍摩尔当量时，二酚羟基芴希夫碱分子探针在410 nm处最大荧光发射强度显著增加；但是，继续增加HCl物质的量到100倍时，其强的荧光发射又被淬灭，表明二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMF水溶液中对酸性环境具有 “关-开-关”的荧光信号检测潜能。
实施例5
二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMF水溶液中对不同碱性环境的荧光检测功能：在浓度为2×10-5 mol/L的二酚羟基芴希夫碱分子95%DMF水溶液里分别加入不同浓度的NaOH，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:6、1:8、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:500。系列研究表明：随溶液中NaOH物质的量不断增加，由0增加到100倍摩尔当量时，二酚羟基芴希夫碱分子探针在410 nm处最大荧光发射强度逐渐增加；继续增加NaOH物质的量甚至到500倍时，其强的荧光发射变化较少，表明二酚羟基芴希夫碱分子探针在95%DMF水溶液中对碱性环境具有灵敏的“关-开”荧光信号检测潜能。
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