一种新型环氧树脂及其应用
阅读说明：本技术 一种新型环氧树脂及其应用 (Novel epoxy resin and application thereof ) 是由 黄进 杨仁裕 甘霖 符雪娇 刘均 刘元哲 杨甜甜 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型环氧树脂,包括下述原料：含羧基的酰亚胺固化剂、二乙烯三胺、环氧树脂；本发明的有益效果为：本发明所述新型环氧树脂,通过在环氧树脂中引入含羧基的酰亚胺固化剂使得环氧树脂的分子结构中刚性结构数量增加,而要打破这种结构,需要更高的能量,进而使新型环氧树脂的分解温度上升,热稳定性提高；本申请所述新型环氧树脂通过引入含羧基的酰亚胺固化剂,可制得不同性能的环氧树脂及其复合导电材料,突破环氧树脂及其复合导电材料实用化困难的技术瓶颈,满足航天航空、5G电子产品、国防军事领域对高性能热固性环氧树脂及其复合导电材料的迫切需求。(The invention discloses a novel epoxy resin, which comprises the following raw materials: imide curing agent containing carboxyl, diethylenetriamine and epoxy resin; the invention has the beneficial effects that: according to the novel epoxy resin, the carboxyl-containing imide curing agent is introduced into the epoxy resin, so that the number of rigid structures in the molecular structure of the epoxy resin is increased, and higher energy is required for breaking the structure, so that the decomposition temperature of the novel epoxy resin is increased, and the thermal stability is improved; the application of the novel epoxy resin can prepare epoxy resin with different performances and composite conductive materials thereof by introducing the carboxyl-containing imide curing agent, breaks through the technical bottleneck of the practical difficulty of the epoxy resin and the composite conductive materials thereof, and meets the urgent requirements of the fields of aerospace, 5G electronic products and national defense and military on the high-performance thermosetting epoxy resin and the composite conductive materials thereof.)
技术领域
本发明属于高性能热固性材料制造技术领域，具体涉及一种新型环氧树脂及其应用。
背景技术
电子设备的快速发展导致电磁污染的大量增加，不仅对设备性能，而且对周围环境都有不利影响。电磁屏蔽材料已被广泛开发以避免有害的电磁辐射。特别是在飞机、航天器、无人机、下一代便携式设备和可穿戴电子设备等领域，具有高屏蔽效能的超薄、轻量化、高强度和柔性电磁干扰屏蔽材料的应用非常迫切。除上述要求外，随着电子器件集成度和工作频率的迅速提高，产生的热量越来越多，导致器件性能的显著下降，电磁干扰屏蔽材料也需要高导热性。
高导电性是决定材料屏蔽效能的主要因素，有利于电磁波的反射和吸收传统的金属护罩虽然具有优良的电磁干扰屏蔽性能，但其重量大，耐腐蚀性能差为了满足日益增长的轻量化、超薄厚度和柔性要求，导电纳米材料如导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、MXenes、和金属纳米线作为填料的聚合物基复合材料已被广泛探索用于电磁屏蔽应用。然而现有技术中，应用在飞机上的电磁屏蔽涂料耐温性不好，这会限制发动机的使用寿命或执行任务的环境，并且目前军用电磁屏蔽涂料多为银系涂料，这会带来巨额的成本。因此，急需一种导电的、具有耐高温性能的、兼具力学性能的功能化材料。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种耐高温性能和力学性能集成增强的新型环氧树脂及其应用，所述的新型环氧树脂突破了环氧树脂及其复合导电材料实用化困难的技术瓶颈，满足了航天航空、5G电子产品、国防军事领域对高性能热固性环氧树脂及其复合导电材料的迫切需求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型环氧树脂，包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.05-0.25重量份、二乙烯三胺0.02-0.1重量份、环氧树脂1.25重量份。
在环氧树脂中引入含羧基的酰亚胺固化剂、二乙烯三胺，会使得环氧树脂分子结构中刚性结构数量增加，而要打破这种结构，需要更高的能量，进而提高了环氧树脂的分解温度，使其热稳定性得到提高。
含羧基的酰亚胺固化剂相比于氨基固化剂，其反应较为温和，相比于酚羧基固化剂，其活性比较高。
上述一种新型环氧树脂，作为一种优选的实施方案，包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、环氧树脂1.25重量份。
优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
本申请的第二方面，提供一种新型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含羧基的酰亚胺固化剂；
(2)将步骤(1)所得含羧基的酰亚胺固化剂和二乙烯三胺加入到二甲基亚砜中，加热溶解，向溶解液中加入环氧树脂，加热搅拌均匀，固化得所述的新型环氧树脂。
上述一种新型环氧树脂的制备方法，作为一种优选的实施方案，含羧基的酰亚胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将偏苯三酸酐加入间甲苯酚中，在加热的条件下搅拌至完全溶解，向溶解液中加入二氨基二苯醚进行反应，待反应结束、依次对反应产物进行淬灭、过滤、洗涤处理；
步骤2：干燥步骤1所得洗涤物，得所述含羧基的酰亚胺固化剂。
上述一种新型环氧树脂的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤1中，加热搅拌的温度为145-155℃；所述偏苯三酸酐与二氨基二苯醚的摩尔比为2：1，反应的温度为145-155℃，在此温度下反应的时间为5-7h；
所述淬灭、过滤、洗涤的具体操作为：采用冰水淬灭，真空过滤，并采用间甲酚和水的混合物进行洗涤。
洗涤的次数越多，清楚效果越好。本发明在操作时洗涤的次数不少于3次，且洗涤的时间≥5min，可避免材料表面残留杂质。
优选地，步骤2中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为95-105℃，真空干燥的时间为46-50h。
上述一种新型环氧树脂的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，加热溶解的温度为145-155℃，加热搅拌的温度为145-155℃，固化的温度为175-185℃。
本申请的第三方面，提供一种新型环氧树脂在导电材料方面的应用。
优选地，所述导电材料的制备包括以下步骤：向溶解有含羧基的酰亚胺固化剂和二乙烯三胺的溶解液中加入导电填料，搅拌使导电填料均匀分散在溶解液中，再向溶解液中加入环氧树脂加热搅拌均匀，固化得所述的新型环氧树脂；
所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂；所述加热搅拌的温度为145-155℃，所述固化的温度为175-185℃。
导电材料在溶解的过程中，可采用超声处理，有助于导电材料的充分溶解。
由于碳结构的独特组成成分让导电炭黑本身具备了更好的导电性能，而高性能的导电炭黑本身赋予了高分子材料的导电属性，也能够作为长久性的功能填料使用在电磁波屏蔽的材料之中。根据这种导电炭黑本身的低电阻属性和高导电性能制作成导电或防静电的设备。在这种导电炭黑的应用之中本身的导电属性和防静电能力也实现了多样化的发展，能够根据需要实现各种不同的导电设计和后续的加工利用效果。
导电炭黑材料本身的分子密度和分布状态，可以发现质量好的导电炭黑在聚合物的分布状态之中呈现更好的效果，在导电炭黑的利用之中能够实现各种填料的有效生产。导电炭黑与其他导电填料相比，例如银、铜、碳纳米管，导电炭黑的价格相对比较便宜。
本发明的有益效果为：本发明所述新型环氧树脂，通过在环氧树脂中引入含羧基的酰亚胺固化剂使得环氧树脂的分子结构中刚性结构数量增加，而要打破这种结构，需要更高的能量，进而使新型环氧树脂的分解温度上升，热稳定性提高。
本申请所述新型环氧树脂通过引入含羧基的酰亚胺固化剂，可制得不同性能的环氧树脂及其复合导电材料，突破环氧树脂及其复合导电材料实用化困难的技术瓶颈，满足航天航空、5G电子产品、国防军事领域对高性能热固性环氧树脂及其复合导电材料的迫切需求。
附图说明
图1为本发明所述新型环氧树脂纯环氧体系热分解温度图；
图2为本发明所述新型环氧树脂制备得到的电极材料的环氧/炭黑体系热分解温度图；
图3为本发明所述新型环氧树脂制备得到的电极材料的力学性能和电导率表。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
实施例1所述新型环氧树脂，包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份。
所述新型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含羧基的酰亚胺固化剂：将偏苯三酸酐加入间甲苯酚中，在温度为150℃的加热条件下搅拌至完全溶解，向溶解液中加入二氨基二苯醚，所述偏苯三酸酐与二氨基二苯醚的摩尔比为2：1，在温度为150℃的条件下反应6h，待反应结束，依次对反应产物采用冰水淬灭、真空过滤和洗涤处理，采用的洗涤剂为间甲酚和水的混合物；
再在温度为100℃的条件下真空干燥所得洗涤物48h，得所述含羧基的酰亚胺固化剂；
(2)将步骤(1)所得含羧基的酰亚胺固化剂和二乙烯三胺加入二甲基亚砜中，在温度为150℃的条件下加热溶解，向溶解液中加入环氧树脂，在温度为150℃的条件下加热搅拌均匀，再在温度为180℃的条件下固化得所述的新型环氧树脂。
实施例2
实施例2所述新型环氧树脂，包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.2重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份。
实施例2所述新型环氧树脂的制备方法与实施例1所述新型环氧树脂的制备方法相同。
实施例3
实施例3所述新型环氧树脂，包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.1重量份、二乙烯三胺0.06重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份。
实施例3所述新型环氧树脂的制备方法与实施例1所述新型环氧树脂的制备方法相同。
实施例4
实施例4所述新型环氧树脂，包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.05重量份、二乙烯三胺0.08重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份。
实施例4所述新型环氧树脂的制备方法与实施例1所述新型环氧树脂的制备方法相同。
实施例5
实施例5所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.015重量份。
实施例5所述导电材料的制备方法为：
向溶解有含羧基的酰亚胺固化剂和二乙烯三胺的溶解液中加入导电填料，搅拌使导电填料均匀分散在溶解液中，再向溶解液中加入环氧树脂在温度为150℃的条件下加热搅拌均匀，再在180℃的条件下固化得所述的新型环氧树脂；
实施例6
实施例6所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.09重量份。
实施例6所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例7
实施例7所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.1重量份、二乙烯三胺0.06重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.09重量份。
实施例7所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例8
实施例8所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.05份、二乙烯三胺0.08份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.09份。
实施例8所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例9
实施例9所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.2重量份、二乙烯三胺0.02重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.09重量份。
实施例9所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例10
实施例10所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0重量份、二乙烯三胺0.1重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.09重量份。
实施例10所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例11
实施例11所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.03重量份。
实施例11所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例12
实施例12所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.045重量份。
实施例12所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例13
实施例13所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.06重量份。
实施例13所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
实施例14
实施例14所述的含有新型环氧树脂的导电材料,包括下述重量份的原料：含羧基的酰亚胺固化剂0.15重量份、二乙烯三胺0.04重量份、双酚a型环氧树脂1.25重量份、导电炭黑0.075重量份。
实施例14所述导电材料的制备方法与实施例5所述导电材料的制备方法相同。
对比例1
对比例1所述的新型环氧树脂与实施例1所述的新型环氧树脂的不同之处在于：对比例1所述的新型环氧树脂不含原料：二乙烯三铵。
对比例2
对比例2所述的新型环氧树脂与实施例2所述的新型环氧树脂的不同之处在于：对比例1所述的新型环氧树脂不含原料：含羧基的酰亚胺固化剂。
对比例3
对比例3所述的含有新型环氧树脂的导电材料与实施例9所述的含有新型环氧树脂导电材料的不同之处在于：对比例3所述的导电材料不含原料二乙烯三胺。
本发明所述新型环氧树脂的性能如表1和图1所示：
表1
从表1和图1可以看出：在纯环氧体系中，通过调控新型加成型酰亚胺固化剂和二乙烯三胺固化剂的配比可以实现环氧树脂及其复合导电材料不同的耐高温性能和力学性能，并随着新型加成型酰亚胺固化剂的引入，环氧树脂及其复合导电材料的耐高温性能逐渐提升，力学性能逐渐下降。这表明新型加成型酰亚胺固化剂的引入能提高环氧树脂及其复合导电材料的耐高温性能，二乙烯三胺固化剂的引入能提高环氧树脂及其复合导电材料的力学性能，解决并实现了在热固性环氧树脂及其复合导电材料导电性能的基础上提供一种实现其耐高温性能和力学性能集成增强的新型环氧树脂固化剂及其控比复配制造技术。
实施例5至实施例10所述正极材料的环氧/炭黑体系的性能研究：
实施例5至实施例10所述正极材料的环氧/炭黑体系的性能如表2和图2所示：
表2
从表2和图2可以看出：在环氧/炭黑体系中，通过调控新型加成型酰亚胺固化剂和二乙烯三胺固化剂的配比可以实现环氧树脂及其复合导电材料不同的耐高温性能和力学性能，并随着新型加成型酰亚胺固化剂的引入，环氧树脂及其复合导电材料的耐高温性能逐渐提升，力学性能逐渐下降。
实施例5、实施例6、实施例11-14描述了掺杂不同体积分数的炭黑时所得正极材料的性能结果如表3和图3所示：
表3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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