高纯铂绿色高效的分离提纯方法
阅读说明：本技术 高纯铂绿色高效的分离提纯方法 (Green and efficient separation and purification method for high-purity platinum ) 是由 翁永烽 徐攀 江志凌 陈恋 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及贵金属二次资源回收利用领域,尤其涉及高纯铂绿色高效的分离提纯方法。本发明采用碱性介质中,NaClO氧化分解黄色的(NH-(4))-(2)PtCl-(6)铂盐-FeCl-(3)共沉淀去杂质-NaOH水解-氨化铵沉淀实现铂的绿色高效分离提纯。高纯铂绿色高效的分离提纯方法,按如下步骤依次进行：A、球磨；B、氯化溶解；C、氯化铵沉淀；D、浆化；E、氧化溶解-水解；F、氯化铵沉淀；G、水合肼还原；H、烘干。本发明铂的回收率高,铂的回收率大于99%；生产流程短,生产效率高,经济效益好；高效清洁、绿色、环境友好。(The invention relates to the field of precious metal secondary resource recycling, in particular to a green and efficient separation and purification method for high-purity platinum. The invention adopts NaClO to oxidize and decompose yellow (NH) in an alkaline medium 4 ) 2 PtCl 6 Platinum salt-FeCl 3 Coprecipitation impurity removal, NaOH hydrolysis and ammonium amide precipitation are carried out to realize green and efficient separation and purification of the platinum. The green and efficient separation and purification method of the high-purity platinum comprises the following steps in sequence: A. ball milling; B. chlorination and dissolution; C. ammonium chloride precipitation; D. slurrying; E. oxidative dissolution-hydrolysis; F. ammonium chloride precipitation; G. reducing hydrazine hydrate; H. and (5) drying. The recovery rate of the platinum is high and is more than 99 percent; the production flow is short, the production efficiency is high, and the economic benefit is good; high cleaning efficiency, green and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及贵金属二次资源回收利用领域，尤其涉及高纯铂绿色高效的分离提纯方法。
背景技术
贵金属有金、银及铂族金属共8个元素，其中铂族金包括铂、钯、铑、铱、钌和锇6个元素。铂族金属化学性质相似，盐酸介质铂族金属水溶液存在状态非常复杂，铂族元素氯配物、水合物数量非常多，热力学不稳定，导致溶液中铂族金属相互分离非常困难。利用铂族元素不同的氧化态和反应动力学进行铂族金属之间的相互分离，常采用氧化蒸馏、离子交换、溶液萃取、化学沉淀等方法进行分离。
铂的分离提纯工业广泛应用的主要工艺有2种：氯化铵沉淀-王水溶解-氯化铵反复沉淀法和载体-氧化水解法。其中氯化铵沉淀-王水溶解-氯化铵反复沉淀法王水溶解步骤不好控制、产生大量的NOx等缺点，载体-氧化水解法对杂质钯的除去效果差等缺点。需要研发一种新的高效绿色分离提纯铂的工艺和方法，达到提高生产效率、节能减排和环境友好的目标。
中国专利201711037866.X公开了一种超高纯铂粉的制备方法，其步骤为：(1)氯化铵沉淀铂；(2)控制电位还原：用去离子水将氯铂酸铵沉淀制成悬浊液，加入还原剂，控制溶液电位进行还原，获得氯亚铂酸铵溶液；(3)离子交换除杂：将氯亚铂酸铵溶液通过阳离子交换柱，进一步除去阳离子杂质，获得纯净的氯亚铂酸溶液；(4)氯亚铂酸深度还原：将氯亚铂酸溶液中加入水合肼进行深度还原，使铂还原为粉末形式；(6)酸煮除杂：将获得的铂粉用硝酸+氢氟酸混合溶液煮洗，再用去离子水充分洗涤，干燥后，获得高纯铂粉。此发明全过程采用常规湿法冶金工艺技术，不涉及高温煅烧过程，具有能耗低、成本低、工艺短、产品纯度高等优点。
中国专利201310471954.6公开了一种铂精炼的新工艺，工艺步骤为：含铂族金属精矿（渣、二次资源等）—氯化溶解—溶解液调酸—有机还原剂草酸铵沉淀—过滤分离贵金属。此发明的工艺对物料适应性广，操作简单，可以高效快速的将含氯铂酸铵的含铂族金属物料的氯铂酸铵溶解并沉淀，整个精炼过程溶解效率可达95%-99%，沉淀率可达99%，精制直收率可达90%-95%，与传统的氯化铵反复沉淀法相比，有效解决了氮氧化物难以达标排放的难题，同时可消除王水溶解液赶硝过程劳动强度大，生产效率低的问题。同时还原剂草酸铵为有机试剂，反应过程中生成无污染气体直接排放，也不会改变溶液体系，因此不会对下步氯化铵沉淀铂造成影响，可大大提高铂族金属的产品收率与质量。
中国专利201610738573.3公开了一种铂精炼工艺，包括如下工艺步骤：（1）各种含铂料液和粗铂铵盐用王水溶解，赶酸赶硝后过滤；（2）过滤液打入反应釜内，边升温边通氯气水解，电位提升至1000mV以上时停止通氯气；（3）搅拌加入液碱调节pH值，待pH=8-9稳定5min以上时，直接冷却过滤，滤液为橘红色；（4）过滤液回酸，重复上述步骤2和步骤3三次，最后将得到的三次水解后液回酸控制料液酸度，煮沸后加入饱和的氯化铵溶液沉铂，再次煮沸后冷却过滤；（5）将得到的氯铂酸铵在680℃下煅烧得到海绵铂。此发明的有益效果是：1、生产周期缩短40%以上；2、将赶硝减少至一次，有利于产能的提升和环境改善；3、铂的直收率提高1.94%。
发明内容
本发明提供了一种高纯铂绿色高效的分离提纯方法，通过采用碱性介质中NaClO氧化分解黄色的(NH4)2PtCl6铂盐-NaOH水解-氨化铵沉淀实现铂的绿色高效分离提纯。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
高纯铂绿色高效的分离提纯方法，按如下步骤依次进行：
A、球磨
将铂灰在球磨机中球磨至40目，取样分析，贵金属铂的含量大于10%；
B、氯化溶解
配比为铂灰的重量Kg：12M盐酸的体积L：45%氯酸钠溶液的体积L=1：4-6：0.5-5；向反应器中加入12M的盐酸，开启搅拌，缓慢加入步骤A球磨后的铂灰，升温至70℃-90℃，然后缓慢加入45%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却，过滤；滤液至下面铂的提炼工段，滤渣统一收集回收铂；
C、氯化铵沉淀
将步骤B得到的铂滤液转入至反应器中，加入45%氯酸钠溶液，配比为铂滤液中铂的重量Kg：45%氯酸钠溶液的体积L=1：0.1-0.2，升温至60℃-95℃，保温1-4小时，然后搅拌加入固体氯化铵，配比为铂滤液中铂的的重量Kg：氯化铵的重量Kg=1：1.2-3；反应1-3小时，冷却，过滤；黄色的(NH4)2PtCl6，滤饼至下面铂提纯工段，滤液统一收集回收铂；黄色的(NH4)2PtCl6滤饼中Pt含量为40%-44%；
D、浆化
将步骤C得到的黄色的(NH4)2PtCl6滤饼和水放入反应器中，搅拌状态下加入少量的固体三氯化铁；物料浆化配比为(NH4)2PtCl6滤饼中铂的重量Kg：去离子水的体积L：三氯化铁的重量g=1：15-25：10-30；
E、氧化溶解-水解
搅拌状态下，向步骤D浆化好的反应器中缓慢加入次氯酸钠溶液和氢氧化钠溶液；次氯酸钠溶液具有非常强的氧化性，能使黄色的(NH4)2PtCl6铂盐溶解，生成H2PtCl6，次氯酸钠溶液分解(NH4)2PtCl6如式（1）反应：
(NH4)2PtCl6+3NaClO®H2PtCl6+N2+3H2O+3NaCl （1）
生成的H2PtCl6被氢氧化钠水解生成羟铂酸钠[Na2Pt(OH)6]溶液，其化学反应见（2）式：
H2PtCl6+8NaOH®Na2Pt(OH)6+6NaCl+2H2O （2）
搅拌状态下，向步骤D浆化好的反应器中，分别缓慢加入30%氢氧化钠溶液和5%次氯酸钠溶液，物料配比为(NH4)2PtCl6盐中铂的重量Kg：30%氢氧化钠溶液的体积L：5%次氯酸钠溶液的体积L=1：5-10：1-10，升温至50℃-80℃，反应5-8小时，冷却、过滤；滤液至下面铂提纯工段，滤渣统一收集回收铂；
F、氯化铵沉淀
盐酸能将Na2Pt(OH)6反应生成H2PtCl6其化学反应见（3）式：
Na2Pt(OH)6+8HCl®H2PtCl6+6H2O+2NaCl （3）
氯化铵沉淀H2PtCl6生成(NH4)2PtCl6，铂为黄色的(NH4)2PtCl6铂盐，其他杂质存在溶液中，实现铂与其他杂质的分离；
将步骤E铂滤液放入反应器中，用盐酸调整溶液pH至0.5-1，加热至60℃-80℃，加入双氧水，配比为铂滤液中铂的重量Kg：35%双氧水的体积L=1：0.1-0.5，反应至2-5小时，加入固体氯化铵，配比为铂滤液中铂的重量Kg：氯化铵的重量Kg=1：1.2-2；反应时间0.5-1小时，冷却、过滤；黄色滤饼(NH4)2PtCl6铂盐继续精炼铂，滤液统一收集回收铂；
重复D-F步骤2-3次，得到高纯的黄色(NH4)2PtCl6铂盐；
G、水合肼还原
向铂还原反应器中加入去离子水，搅拌下，加入多次提纯得到合格的高纯的黄色(NH4)2PtCl6，浆化，物料浆化配比为(NH4)2PtCl6铂盐中铂的重量Kg：去离子水的体积L=1：40-50。然后按步骤E将浆化好的黄色(NH4)2PtCl6铂盐溶解-水解生成Na2Pt(OH)6溶液，然后用水合肼还原得到高纯海绵铂，水合肼N2H4.H2O还原Na2Pt(OH)6溶液的化学反应见（4）式：
Na2Pt(OH)6+N2H4.H2O®Pt+N2+5H2O+2NaOH （4）
将Na2Pt(OH)6溶液放入还原反应器，加热至70℃-95℃，缓慢加入80%水合肼，配比为Na2Pt(OH)6溶液中铂的重量Kg：80%水合肼的体积L=1：0.8-2，保温2-4小时，还原液清彻，冷却，洗涤，过滤；
H、烘干
将步骤G洗涤好的海绵铂150℃烘干2小时，升温至750℃，保温1小时，冷却，称重，取样，铂的回收率大于99%。
本发明的有益效果：
1、本发明铂的回收率高，铂的回收率大于99%。
2、本发明生产流程短，生产效率高，经济效益好。
3、本发明高效清洁、绿色、环境友好。
4、本发明步骤B氯化溶解的目的是将铂灰中的铂有效溶解，其他非金属杂质少量溶解，实现铂的溶解和粗步分离。
5、本发明步骤D浆化过程加入的FeCl3会与其他少量的Pd、Rh贵金属杂质及其他贱金属杂质共沉淀，实现铂与其他杂质的分离。
附图说明
：图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
高纯铂绿色高效的分离提纯方法，按如下步骤依次进行：
A、球磨
将铂灰在球磨机中球磨至40目，取样分析，铂的含量35.32%；
B、氯化溶解
将20升12M的盐酸放入50升的玻璃釜中，搅拌，升温至70℃，取5千克步骤A球磨后的铂灰投入玻璃釜中，缓慢滴加2.5升45%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却，过滤；滤液至下面铂的提炼工段，滤渣统一收集回收铂；
C、氯化铵沉淀
将步骤B得到的铂滤液铂滤液放入100升的PP桶中，缓慢滴加0.18升45%氯酸钠溶液，加热至60℃，保温1小时，搅拌加入2.12千克固体氯化铵，反应1小时，冷却，过滤；黄色的(NH4)2PtCl6滤饼至下面铂提纯工段，滤液统一收集回收铂；
D、浆化
将步骤C得到的黄色的(NH4)2PtCl6滤饼放入150升玻璃釜中反应器中，搅拌下加入26.49升去离子水和17.66克固体三氯化铁；
E、氧化溶解-水解
搅拌下，向步骤D浆化好的物料缓慢加入8.8升30%NaOH溶液和1.76升5%NaClO溶液，升温至50℃，反应5小时，冷却、过滤；滤液至下面铂提纯工段，滤渣统一收集回收铂；
F、氯化铵沉淀
将步骤E所得Na2Pt(OH)6溶液放入150升玻璃釜中，用12M的盐酸调整溶液pH至0.5，加热至60℃，加入0.18升35%双氧水，保温2小时，加入2.11千克固体氯化铵，反应时间0.5小时，冷却、过滤；黄色滤饼(NH4)2PtCl6铂盐继续精炼铂，滤液统一收集回收铂；
重复D-F步骤2-3次，得到高纯的黄色(NH4)2PtCl6铂盐；
G、水合肼还原
向200升铂还原反应器中加入70.22升去离子水，搅拌下，加入多次提纯得到合格的高纯的黄色(NH4)2PtCl6，浆化。按步骤E的方法，将黄色(NH4)2PtCl6铂盐溶解生成Na2Pt(OH)6溶液，加热至70℃，缓慢加入1.4升80%水合肼，保温2小时，等还原液清晰，冷却，洗涤，过滤；
H、烘干
将步骤F洗涤好的海绵铂放入电炉中，150℃烘干2小时，升温至750℃，保温1小时，冷却，称重，取样分析，得到99.99%高纯铂1750.46克，铂的回收率为99.11%。
实施例2
高纯铂绿色高效的分离提纯方法，按如下步骤依次进行：
A、球磨
将铂灰在球磨机中球磨至40目，取样分析，铂的含量35.74%；
B、氯化溶解
将25升12M的盐酸放入50升的玻璃釜中，搅拌，升温至80℃，取5千克步骤A球磨后的铂灰投入玻璃釜中，缓慢滴加15升45%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却，过滤；滤液至下面铂的提炼工段，滤渣统一收集回收铂；
C、氯化铵沉淀
将步骤B得到的铂滤液铂滤液放入100升的PP桶中，缓慢滴加0.27升45%氯酸钠溶液，加热至80℃，保温2.5小时，搅拌加入2.86千克固体氯化铵，反应2小时，冷却，过滤；黄色的(NH4)2PtCl6滤饼至下面铂提纯工段，滤液统一收集回收铂；
D、浆化
将步骤C得到的黄色的(NH4)2PtCl6滤饼放入150升玻璃釜中反应器中，搅拌下加入35.74升去离子水和35.74克固体三氯化铁；
E、氧化溶解-水解
搅拌下，向步骤D浆化好的物料缓慢加入13.36升30%NaOH溶液和9.8升5%NaClO溶液，升温至65℃，反应6.5小时，冷却、过滤；滤液至下面铂提纯工段，滤渣统一收集回收铂；
F、氯化铵沉淀
将步骤E所得Na2Pt(OH)6溶液放入150升玻璃釜中，用12M的盐酸调整溶液pH至0.75，加热至70℃，加入0.53升35%双氧水，保温3.5小时，加入2.84千克固体氯化铵，反应时间0.8小时，冷却、过滤；黄色滤饼(NH4)2PtCl6铂盐继续精炼铂，滤液统一收集回收铂；
重复D-F步骤2-3次，得到高纯的黄色(NH4)2PtCl6铂盐；
G、水合肼还原
向200升铂还原反应器中加入79.96升去离子水，搅拌下，加入多次提纯得到合格的高纯的黄色(NH4)2PtCl6，浆化。按步骤E的方法，将黄色(NH4)2PtCl6铂盐溶解生成Na2Pt(OH)6溶液，加热至80℃，缓慢加入2.49升80%水合肼，保温3小时，等还原液清晰，冷却，洗涤，过滤；
H、烘干
将步骤F洗涤好的海绵铂放入电炉中，150℃烘干2小时，升温至750℃，保温1小时，冷却，称重，取样分析，得到99.99%高纯铂1771.99克，铂的回收率为99.15%。
实施例3
高纯铂绿色高效的分离提纯方法，按如下步骤依次进行：
A、球磨
将铂灰在球磨机中球磨至40目，取样分析，铂的含量36.16%；
B、氯化溶解
将30升12M的盐酸放入50升的玻璃釜中，搅拌，升温至90℃，取5千克步骤A球磨后的铂灰投入玻璃釜中，缓慢滴加25升45%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却，过滤；滤液至下面铂的提炼工段，滤渣统一收集回收铂；
C、氯化铵沉淀
将步骤B得到的铂滤液铂滤液放入100升的PP桶中，缓慢滴加0.36升45%氯酸钠溶液，加热至95℃，保温4小时，搅拌加入5.42千克固体氯化铵，反应3小时，冷却，过滤；黄色的(NH4)2PtCl6滤饼至下面铂提纯工段，滤液统一收集回收铂；
D、浆化
将步骤C得到的黄色的(NH4)2PtCl6滤饼放入150升玻璃釜中反应器中，搅拌下加入45.2升去离子水和54.24克固体三氯化铁；
E、氧化溶解-水解
搅拌下，向步骤D浆化好的物料缓慢加入18.03升30%NaOH溶液和18.03升5%NaClO溶液，升温至80℃，反应8小时，冷却、过滤；滤液至下面铂提纯工段，滤渣统一收集回收铂；
F、氯化铵沉淀
将步骤E所得Na2Pt(OH)6溶液放入150升玻璃釜中，用12M的盐酸调整溶液pH至1.0，加热至80℃，加入0.9升35%双氧水，保温5小时，加入3.6千克固体氯化铵，反应时间1小时，冷却、过滤；黄色滤饼(NH4)2PtCl6铂盐继续精炼铂，滤液统一收集回收铂；
重复D-F步骤2-3次，得到高纯的黄色(NH4)2PtCl6铂盐；
G、水合肼还原
向200升铂还原反应器中加入89.94升去离子水，搅拌下，加入多次提纯得到合格的高纯的黄色(NH4)2PtCl6，浆化。按步骤E的方法，将黄色(NH4)2PtCl6铂盐溶解生成Na2Pt(OH)6溶液，加热至95℃，缓慢加入3.6升80%水合肼，保温4小时，等还原液清晰，冷却，洗涤，过滤；
H、烘干
将步骤F洗涤好的海绵铂放入电炉中，150℃烘干2小时，升温至750℃，保温1小时，冷却，称重，取样分析，得到99.99%高纯铂1794.26克，铂的回收率为99.23%。
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