一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法及其应用 (Method for rapidly preparing phthalocyanine molecule and derivative thereof/carbon composite catalyst by microwave and application thereof ) 是由 于畅 李文斌 邱介山 谭新义 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于碳基材料制备技术领域,一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法及其应用,其中制备方法包括以下步骤：(1)将酞菁分子及其衍生物和碳源加入到盛有丙三醇的石英微波管中,再将石英微波管置于微波反应器中,在Ar气保护下,进行微波反应；(2)微波反应结束后,取出混合物,用去离子水和无水乙醇反复冲洗,然后放入到真空干燥箱中干燥,制得目标材料酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂。本发明方法工艺简单、制备时间短、成本低、绿色环保、具有普适性。利用该方法制备的酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂具有催化活性高、活性物质稳定、可以高效抑制析氢副反应等优点,在催化领域具有较大的应用潜力。(The invention belongs to the technical field of carbon-based material preparation, and relates to a method for quickly preparing phthalocyanine molecules and derivatives thereof/carbon composite catalysts by microwaves and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) adding phthalocyanine molecules and derivatives thereof and a carbon source into a quartz microwave tube containing glycerol, placing the quartz microwave tube into a microwave reactor, and carrying out microwave reaction under the protection of Ar gas; (2) and after the microwave reaction is finished, taking out the mixture, repeatedly washing the mixture by using deionized water and absolute ethyl alcohol, and then putting the mixture into a vacuum drying oven for drying to obtain the target material phthalocyanine molecule and the derivative thereof/carbon composite catalyst. The method has the advantages of simple process, short preparation time, low cost, environmental protection and universality. The phthalocyanine molecule and the derivative/carbon composite catalyst thereof prepared by the method have the advantages of high catalytic activity, stable active substances, capability of efficiently inhibiting hydrogen evolution side reaction and the like, and have great application potential in the field of catalysis.)
技术领域
本发明涉及一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法及其应用，属于碳基材料制备技术领域。
背景技术
二氧化碳作为线性对称分子，碳原子的两个sp杂化轨道分别与两个氧原子的2p轨道形成两个σ键，碳原子的两个p轨道分别与两个氧原子的p轨道形成π键，二氧化碳离域π轨道上电子形成两个稳定的三中心四电子的大π键(即π4 3键)，因此二氧化碳分子具有优异的化学稳定性，导致二氧化碳的催化转化需要耗费较高的能量。在众多的二氧化碳转化利用的技术手段中，以可再生的风能、太阳能等驱动的电化学催化二氧化碳转化技术由于能耗低、绿色环保等优势，成为了一种非常有前景的技术。电化学二氧化碳转化过程是一个多电子转移过程，涉及到多个反应中间体，反应过程相对复杂；且在热力学上二氧化碳活化需要较大的能量(C-O键键能803kJ mol-1)，动力学上又存在析氢反应的竞争。因此开发高效、高活性的电催化剂，是实现电化学二氧化碳催化转化的关键手段。
酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，其具有成本低、易于获取、化学稳定性良好、活性位点明确、结构可调的特点，且其分子结构易于裁剪，可以依据目标对材料进行设计和组装。并且酞菁分子具有较强的配位能力，几乎能和所有的金属元素发生配位，形成配合物。由于以上独特的特点，酞菁分子及其衍生物成为一类有效的用于二氧化碳电还原的催化剂。不过，尚存在如下几个问题：(1)催化剂导电性低、循环稳定性较差、寿命短；(2)催化剂的制备过程较为复杂。碳材料由于其具有优异的导电能力，是一种优良的基体或载体材料。倘若将酞菁及其衍生物固载于碳基体上，将有望提高酞菁及其衍生物的导电性，延长酞菁类分子及其衍生物的使用寿命，有利于提高其整体的催化性能。不过，现有制备复合催化剂的方法还存在制备过程复杂、制备时间长、能耗高等问题。
微波处理是一种新兴的化学处理策略，与传统方法相比，微波法能够大大缩短化学合成的时间，能耗低，并减少化学合成和转化过程中的废弃物，使处理过程更加绿色。利用微波法处理酞菁分子及其衍生物和碳材料，能在非常短的时间内实现两种材料的均匀和高效复合，制备得到理想的酞菁分子及其衍生物/碳复合催化材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法及其应用，该方法工艺简单、生产周期短、成本低、绿色环保、能够利用微波技术超快制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂。所制备的复合催化剂用于二氧化碳电还原反应具有催化活性高、活性物质稳定、可以高效抑制析氢副反应等优点，在催化领域中具有较大的应用潜力。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将2-10mg的酞菁分子及其衍生物和50-100mg碳源加入到盛有5-10mL丙三醇的石英微波管中，再将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，进行微波反应，微波反应功率设定为800W，微波反应时间控制在5-20min；
步骤2、微波反应结束后，取出混合物，用去离子水和无水乙醇反复冲洗3-5次，然后放入到真空干燥箱中干燥8-12h，干燥温度控制在60-80℃，制得目标材料酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂，所述的酞菁分子及其衍生物选自酞菁、酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍或酞菁铜中的一种，所述的碳源选自碳纳米管、氧化石墨或炭黑中的一种。
所述方法制备的酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂作为电极材料在二氧化碳电还原反应中的应用。
本发明有益效果是：一种微波快速制备酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂的方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将酞菁分子及其衍生物和碳源加入到盛有丙三醇的石英微波管中，再将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，进行微波反应；(2)微波反应结束后，取出混合物，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，然后放入到真空干燥箱中干燥，制得目标材料酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂。本发明方法工艺简单、制备时间短、成本低、绿色环保、具有普适性。利用该方法制备的酞菁分子及其衍生物/碳复合催化剂具有催化活性高、活性物质稳定、可以高效抑制析氢副反应等优点，在催化领域具有较大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1中制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂的扫描电镜照片图。
图2是实施例2中制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂的高倍透射电镜照片图。
图3是实施例5中制备的酞菁/炭黑复合催化剂的二氧化碳电还原极化曲线LSV图。
图4是实施例6中制备的酞菁钴/碳纳米管复合催化剂的二氧化碳还原法拉第效率图。
图5是实施例7中制备的酞菁铁/碳纳米管复合催化剂的二氧化碳还原法拉第效率图。
图6是实施例8中制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂的二氧化碳还原稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取3mg酞菁和100mg碳纳米管置于盛有5mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应5min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度控制在80℃，制得酞菁/碳纳米管复合催化剂。如图1所示，从材料的扫描电镜照片图中可以清楚地看到，制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂保持了一维的形貌结构。
实施例2
称取4mg酞菁和100mg碳纳米管置于盛有5mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应10min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，制得酞菁/碳纳米管复合催化剂。如图2所示，从其高倍透射电镜照片图中可以清楚地观察到，制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂是酞菁包覆碳纳米管的结构，证明了复合催化剂的成功制备。
实施例3
称取10mg酞菁镍和100mg氧化石墨置于盛有10mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应20min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，制得酞菁镍/氧化石墨复合催化剂。
实施例4
称取5mg酞菁铜和100mg碳纳米管置于盛有8mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应5min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度控制在60℃，制得酞菁铜/碳纳米管复合催化剂。
实施例5
称取4mg酞菁和100mg炭黑置于盛有5mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应10min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，制得酞菁/炭黑复合催化剂。取5mg制备的酞菁/炭黑复合催化剂，溶于1mL乙醇中，然后加入30μL Nafion粘结剂，超声30min后，取100μL涂覆于1cm-2玻碳电极上，在室温下干燥。以涂覆酞菁/炭黑复合催化剂的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂片为对电极，构成三电极体系，对所制备的酞菁/炭黑复合催化剂进行电化学二氧化碳还原性能测试，所用电化学工作站为上海辰华CHI760E，电解槽为H型电解池，电解液为0.1MKHCO3溶液。从图3中的LSV曲线可以看出，达到1mA cm-2电流密度，其过电位为-0.75V。
实施例6
称取4mg酞菁钴和100mg碳纳米管置于盛有5mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应10min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，制得酞菁钴/碳纳米管复合催化剂。取5mg制备的酞菁钴/碳纳米管复合催化剂，溶于1mL乙醇中，然后加入30μL Nafion粘结剂，超声30min后，取100μL涂覆于1cm-2玻碳电极上，在室温下干燥。以涂覆酞菁钴/碳纳米管复合催化剂的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂片为对电极，构成三电极体系，对所制备的酞菁钴/碳纳米管复合催化剂进行电化学二氧化碳还原性能测试，所用电化学工作站为上海辰华CHI760E，电解槽为H型电解池，电解液为0.1M KHCO3溶液。从图4中的法拉第效率图可以看出，在-0.76V电压下，一氧化碳的法拉第效率高达98％。
实施例7
称取4mg酞菁铁和100mg碳纳米管置于盛有5mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应10min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，制得酞菁铁/碳纳米管复合催化剂。取5mg制备的酞菁铁/碳纳米管复合催化剂，溶于1mL乙醇中，然后加入30μL Nafion粘结剂，超声30min后，取100μL涂覆于1cm-2玻碳电极上，在室温下干燥。以涂覆酞菁铁/碳纳米管复合催化剂的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂片为对电极，构成三电极体系，对所制备的酞菁铁/碳纳米管复合催化剂进行电化学二氧化碳还原性能测试，所用电化学工作站为上海辰华CHI760E，电解槽为H型电解池，电解液为0.1M KHCO3溶液。从图5中的法拉第效率图中可以看出，在-0.66V电压下，一氧化碳的法拉第效率高达86％。
实施例8
称取4mg酞菁和100mg碳纳米管置于盛有5mL丙三醇的石英微波管中，将石英微波管置于微波反应器中，在Ar气保护下，800W功率下，微波反应10min。微波反应结束后，取出混合物并用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在80℃，制得酞菁/碳纳米管复合催化剂。取5mg制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂，溶于1mL乙醇中，然后加入30μL Nafion粘结剂，超声30min后，取100μL涂覆于1cm-2玻碳电极上，在室温下干燥。以涂覆酞菁/碳纳米管复合催化剂的玻碳电极作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂片为对电极，构成三电极体系，对所制备的酞菁/碳纳米管复合催化剂进行电化学二氧化碳还原性能测试，所用电化学工作站为上海辰华CHI760E，电解槽为H型电解池，电解液为0.1M KHCO3溶液。酞菁/碳纳米管复合催化剂展现出优异的性能，如图6所示，在-0.76V电压下，电流密度达到6.5mA cm-2，一氧化碳的法拉第效率高达98％，并可稳定运行10小时，表明酞菁/碳纳米管复合催化剂是一种稳定的二氧化碳还原电催化剂。