一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂及其制备方法 (Nano graphite fluoride modified organic silicone oil water repellent finishing agent and preparation method thereof ) 是由 张达 苏梦婷 蒋珊珊 王曰爱 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤：S1、将氨基有机硅和含氟石墨氧化物混合,加入适量异丙醇,高速搅拌反应0.2～1小时后,加热升温至65～75℃,继续反应4～6小时,得到半透明黏稠状液体,即纳米氟化石墨改性有机硅油；S2、将乳化剂与步骤S1中所制得的纳米氟化石墨改性有机硅油以重量比(1～3)：100的比例进行水中搅拌混合,调节pH值至中性,升温至60～85℃,搅拌0.5～1.5小时,得到纳米氟化石墨改性有机硅油功能整理剂。本发明提供的纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂,用于棉织物或天然织物的拒水整理,使织物具有柔软滑爽的手感,同时使得棉织物在整理后拒水效果非常优良。(The invention discloses a nano graphite fluoride modified organic silicone oil water repellent finishing agent and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1, mixing amino organic silicon and fluorine-containing graphite oxide, adding a proper amount of isopropanol, stirring at a high speed for reaction for 0.2-1 h, heating to 65-75 ℃, and continuing to react for 4-6 h to obtain semitransparent viscous liquid, namely nano graphite fluoride modified organic silicon oil; s2, mixing an emulsifier and the nano graphite fluoride modified organic silicone oil prepared in the step S1 in a weight ratio of (1-3): stirring and mixing the materials in water according to the proportion of 100, adjusting the pH value to be neutral, heating to 60-85 ℃, and stirring for 0.5-1.5 hours to obtain the nano graphite fluoride modified organic silicone oil functional finishing agent. The nano graphite fluoride modified organic silicone oil water repellent finishing agent provided by the invention is used for water repellent finishing of cotton fabrics or natural fabrics, so that the fabrics have soft and smooth handfeel, and meanwhile, the water repellent effect of the cotton fabrics after finishing is very excellent.)
技术领域
本发明属于纺织品助剂技术领域，具体涉及一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂及其制备方法。
背景技术
但随着科技发展以及人们生活以及科研需求的增加，如何让具有良好吸湿性的棉织物具有较强的拒水性能成为了纺织品功能整理中的重要研究方向之一。
含氟整理剂的拒水效果最为明显，但全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸类化合物(PFOA)是含氟拒水剂最不可或缺的原料来源，由于国际上对PFOS和PFOA应用的禁令，含氟拒水剂的使用必将受到限制，因此寻找类型的拒水整理助剂，已经成为行业一个重要的研究课题。
申请号为CN201810597996.7的中国发明专利申请中公开了一种无氟型拒水剂，其主要组成为无机SiO2改性丙烯酸酯乳液和拒水性小分子填充物；申请号为CN201910194368.9的中国发明专利申请中公开了一种涤纶织物无氟拒水整理方法，将巯基改性涤纶织物浸渍于POSS溶液或POSS与长链烷基硫醇的混合溶液中，紫外光固化。但所有这些替代含氟拒水整理剂和/或整理方法，均存在一个或几个需要完善的地方，如有的在拒水整理后织物的手感变差，有的不透气，穿着体验感差，有的耐水洗性能有待提高，有的拒水效果不理想，有的织物整理过程太繁杂，等等。
有机硅类拒水剂是一种绿色环保型拒水剂，具有良好的拒水性以及透气性，是目前除了有机氟类拒水剂以外在拒水领域使用范围最为广泛的拒水剂，而氟系材料有着无法优越的拒水性能，是其它所有材料无法比拟的。在实际应用中，有机硅拒水剂的拒水效果往往不理想，通过改性可提高有机硅拒水性能，使其尽可能地达到含氟拒水剂的拒水效果并且具有耐久性，这已成为研究重点。
发明内容
本发明提供了一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂及其制备方法，可以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明第一方面提供了一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氨基有机硅和含氟石墨氧化物混合，加入适量异丙醇，高速搅拌反应0.2～1小时后，加热升温至65～75℃，继续反应4～6小时，得到半透明黏稠状液体，即纳米氟化石墨改性有机硅油；
S2、将乳化剂与步骤S1中所制得的纳米氟化石墨改性有机硅油以重量比(1～3)：100的比例进行水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至60～85℃，搅拌0.5～1.5小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油功能整理剂。
在自然界中，可观察到有大量植物的叶片表面为超疏水，它们的构造在于所谓的“荷叶效应”原理，即，材料的低表面能化学组成和粗糙结构是影响其拒水性能的两个重要因素，可以通过调节材料表面的化学组成和微观结构，实现类似的拒水效果。本发明中利用氨基有机硅中的氨基和含氟石墨氧化物中的环氧基基团的开环加成反应，将含氟石墨纳米颗粒与改性有机硅共价键合在一起，从而制得了一种纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂，整理后的涂层中的纳米氟化石墨不但可与棉纤维中微米尺寸的沟槽一起，构筑出仿生疏水微纳结构的棉织物表面，同时，纳米氟化石墨微粒中含有大量的氟元素，其本身具有极其优良的疏水性，可与有机硅油膜、粗糙结构三者协同作用，进一步提高了整理织物的拒水性。
优选地，步骤S1中，氨基有机硅和含氟石墨氧化物的质量比为1：(0.1～0.5)。
具体地，步骤S1中，所述环氨基有机硅通过以下步骤制备而成：
将八甲基环四硅氧烷线性体、氨型偶联剂、封端剂和强碱性催化剂水溶液在100～110℃温度下，反应4～8小时，得到透明黏稠状液体，然后降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，即得氨基有机硅；其中，所述八甲基环四硅氧烷线性体、所述氨型偶联剂、所述封端剂以及所述强碱性催化剂的质量比为(30～50):(2～10):(0.1～0.6):(0.1～1)。通过将反应性氨基引入有机硅侧链中，利用改性有机硅与含氟石墨氧化物中的反应基团将聚合物与纳米微球键合在一起。
优选地，所述氨型偶联剂选自N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述封端剂选自六甲基二硅氧烷和五甲基二硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述强碱性催化剂选自无机碱氢氧化钾和有机碱四甲基氢氧化铵中的至少一种。
具体地，步骤S1中，所述含氟石墨氧化物采用改良Hummers法制备而得，具体包括以下步骤：纳米氟化石墨经过低温、中温和高温阶段氧化后，经数次清洗和离心，真空加热浓缩后，加入适量异丙醇，得到含氟石墨氧化物。
优选地，所述纳米氟化石墨的粒径为200～800nm，所述纳米氟化石墨的含氟量20％～60％。
进一步优选地，所述纳米氟化石墨的粒径为400nm，所述纳米氟化石墨的含氟量40％。
本发明第二方面提供了一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂，采用上述制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明实施例提供了一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，工艺简单、操作方便，采用碱性催化有机硅单体，将反应性氨基引入有机硅侧链中，利用改性有机硅与含氟石墨氧化物中的反应基团将聚合物与纳米微球键合在一起，水乳化后得到拒水整理剂，该拒水整理剂应用于后整理处理的织物，使织物具有类似有机硅柔软剂整理织物一样柔软滑爽的手感，同时通过形成类似荷叶的粗糙和疏水的表面，使得棉织物在整理后拒水效果非常优良。
2、本发明实施例提供的纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法中，在纳米氟化石墨微粒的表面含有大量未反应的环氧基和羧基等活性基团，在后整理焙烘时，可以与棉纤维上羟基反应，从而增加与棉织物的粘结力，整理后可在棉纤维表面成膜，可以提高整理后织物的耐洗性，同时又有较好的透气性。
3、发明实施例提供的纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法中，有效规避了C8类材料的应用，同时引入了拒水性能优良的含氟材料，整理后织物拒水效果优良；另外，由于氟化石墨微粒有较好的导电性，因而整理后的织物仍能保持较好的抗静电性。
4、采用本发明实施例提供的制备方法制备所得的纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂进行织物拒水整理时，整理工序简单，整理所得织物具有类似有机硅柔软剂整理织物一样柔软滑爽的手感，且提高了织物的拒水效果优、耐水洗性及透气性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
说明书附图
图1为实施例1中所制得的含氟石墨氧化物的红外光谱图；
图2为采用实施例2中所制得的纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂对棉织物进行整理后纤维表面形貌图。
具体实施方式
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
用改良Hummers法制备纳米级含氟石墨氧化物，具体步骤如下：
1、纳米级含氟石墨的氧化
(1)低温阶段：在冰浴下将70ml浓硫酸加入干燥的烧杯中，并向烧杯中依次加入3g纳米级氟化石墨粉(规格为D50，含氟量为20％)和1.5g硝酸钠，高速搅拌使纳米级含氟石墨被浓硫酸完全润湿、充分预氧化，此时反应体系为灰黑色浑浊液，1.5小时后降低搅拌速率，缓慢加入12g高锰酸钾，约1小时添加完成，适当增加转速，继续搅拌4小时，此时反应液颜色从灰黑色变为墨绿色，低温阶段的温度控制在0～5℃；
(2)中温阶段：升高水浴温度至35℃，继续搅拌2小时；
(3)高温阶段：移去水浴，保持搅拌，缓慢加入140ml去离子水，此时反应体系的温度上升到90～98℃，反应液呈灰黑色，该过程约持续40min。待反应液温度自然冷却至室温后，加入500ml去离子水稀释，待反应液温度再次降至室温后，滴加25ml过氧化氢，此时产生大量灰黑色泡沫，反应液呈黑色，最后加入3ml盐酸(5wt％)，充分搅拌后静置。
2、纳米级含氟石墨氧化物的后处理
(1)清洗：经过24小时充分静置后，反应液分为上下两层，上层为灰色泡沫，中层为澄清透明液体，下层为黑色泥浆状固体。移去中层清液，分别取上、下层产物，用真空抽滤对产物洗涤8～10次；
(2)离心：用去离子水对洗涤后的上、下层产物分别进行重复离心洗涤，转速为10000r/min，持续15min，直至上层清液pH接近中性；
(3)真空加热浓缩后，加入适量异丙醇，得到含氟量为20％的纳米级含氟石墨氧化物。其中，异丙醇的作用是分散介质，其具体用量根据纳米级含氟石墨氧化物的分散和润湿情况进行调整。
另外，本实施例还提供了另一种纳米级含氟石墨氧化物的制备方法，与上述制备方法只有一个区别点：所采用的纳米级氟化石墨粉的规格为D50、含氟量为40％，最终得到含氟量为40％的纳米级含氟石墨氧化物。
图1为本实施例中所制得的纳米级含氟石墨氧化物的红外谱图，其中，图中曲线(a)为采用氟含量为40％的纳米级氟化石墨粉制备所得纳米级氟化石墨粉的红外谱图，图中曲线(a)为采用氟含量为20％的纳米级氟化石墨粉制备所得纳米级氟化石墨粉的红外谱图，两条曲线中位于3417cm-1、1730cm-1、1630cm-1、1220cm-1的吸收峰分别对应羟基(-OH)、羧酸(-COOH)、羰基(C＝O)和碳氟键(C-F)。此外，图2.4b在1056cm-1与874cm-1两处的吸收峰分别对应碳氧单键(C-O)与环氧基团的特征峰，含氧官能团特征峰的出现说明氧元素成功地被引入了产物中。
实施例2
本实施例提供一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：将72.61g八甲基环四硅氧烷线性体、9.68gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.8g六甲基二硅氧烷和0.9g氢氧化钾水溶液在110℃温度下，反应6小时，得到透明黏稠状液体，降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，得到氨基有机硅，然后加入16.1g实施例1制得的含氟石墨氧化物(40％F)和适量异丙醇(其中，异丙醇的作用是分散介质，其具体用量根据纳米级含氟石墨氧化物的分散和润湿情况进行调整)，在5000r/min的转速下搅拌半小时后(此处，搅拌的作用是使氨基有机硅、含氟石墨氧化物及异丙醇充分混合均匀)，加热至升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油，最后加入1.68g十二烷基磺酸钠和300mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时(此处搅拌的作用是使纳米氟化石墨复合有机硅油、十二烷基磺酸钠充分反应)，得到纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂。
实施例3
本实施例提供一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：将75.62g八甲基环四硅氧烷线性体、7.56gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.9g六甲基二硅氧烷和0.85g氢氧化钾水溶液在110℃温度下，反应6小时，得到透明黏稠状液体，降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，然后加入15.13g实施例1制得的含氟石墨氧化物(40％F)和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，加热至升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油。最后加入1.66g十二烷基苯磺酸钠和300mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂。
实施例4
本实施例提供一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：将57.35g八甲基环四硅氧烷线性体、10.75gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1.1g六甲基二硅氧烷和0.92g氢氧化钾水溶液在110℃温度下，反应6小时，得到透明黏稠状液体，降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，然后加入28.67g实施例1制得的含氟石墨氧化物(40％F)和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，加热至升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油。最后加入3.23g十二烷基磺酸钠和300mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂。
实施例5
本实施例提供一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：将65.52g八甲基环四硅氧烷线性体、10.08gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.85g六甲基二硅氧烷和0.85g氢氧化钾水溶液在110℃温度下，反应6小时，得到透明黏稠状液体，降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，然后加入20.16g实施例1制得的含氟石墨氧化物(40％F)和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，加热至升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油。最后加入4.23g十二烷基苯磺酸钠和300mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂。
实施例6
本实施例提供一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：将74.07g八甲基环四硅氧烷线性体、5.56gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.8g六甲基二硅氧烷和0.9g氢氧化钾水溶液在110℃温度下，反应6小时，得到透明黏稠状液体，降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，然后加入18.52g实施例1制得的含氟石墨氧化物(40％F)和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，加热至升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油。最后加入1.85g十二烷基磺酸钠和300mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂。
实施例7
本实施例提供一种纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：将62.83g八甲基环四硅氧烷线性体、10.58gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.9g六甲基二硅氧烷和0.95g氢氧化钾水溶液在110℃温度下，反应6小时，得到透明黏稠状液体，降温至室温，减压蒸馏除去低沸物，然后加入23.15g实施例1制得的含氟石墨氧化物(40％F)和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，加热至升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油。最后加入3.44g十二烷基苯磺酸钠和300mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂。
试验例
对实施例2至实施例7中制得纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂进行拒水效果检测，将纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂稀释到100g/L，然后将纯棉的平纹机织布在稀释整理液中进行传统的二浸二轧工艺处理，轧余率为65％-75％，然后在100℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。
对上述制得试样的初始和10次洗涤循环后，按AATCC 22-2010标准进行水喷雾试验。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60-65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。
表1经实施例2-7中所得纳米氟化石墨改性有机硅油拒水整理剂整理后织物的性能比较表
整理剂
手感
初始
10个洗涤循环
未整理
差
50
50
实施例2
柔软
100
80
实施例3
柔软
100
80
实施例4
柔软
100
90
实施例5
柔软
100
80
实施例6
柔软
100
80
实施例7
柔软
100
90
由表1可知，采用本发明中的制备方法制成的纳米氟化石墨复合有机硅油整理剂对植物进行整理后，拒水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，同时纺织物也有较好的柔软性和滑爽，有着类似有机硅柔软剂整理织物后的手感效果。
由图2可知，经本发明中的制备方法制备所得纳米氟化石墨改性有机硅拒水剂整理后，棉纤维表面粗糙结构显著提高，有明显的微粒凸起形状，这些微粒被紧密地包覆在微米尺度的纤维表面上，实现了棉织物上的特殊表面结构。
以上公开的仅为本发明优选实施例。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
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