一种碳纤维表面络合改性方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维表面络合改性方法 (Carbon fiber surface complexing modification method ) 是由 李明 王可欣 张洁 杨国瑞 送凌霄 李铮 孙丽娜 于 2021-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种碳纤维表面通过络合作用改性的方法,属于表面改性方法技术领域。所述方法包括：将碳纤维浸入pH为7-10的含有多酚的缓冲溶液中,常温处理12-48h后洗涤得到产物1,同时将氧化石墨烯加入pH为7-10的含有多酚的缓冲溶液中,常温处理12-48h后取上清液,得到溶液2,将产物1浸没在过渡金属离子溶液30-60min再浸没在溶液2中30-60min得到最终产物。本发明采用的原料绿色环保,且反应条件温和,工艺简单,时效短,应用本发明方法制得的改性后的碳纤维表面润湿性和结合性好,与树脂基体的界面强度高。(The invention provides a method for modifying the surface of carbon fiber through complexation, belonging to the technical field of surface modification methods. The method comprises the following steps: immersing carbon fibers in a buffer solution containing polyphenol with the pH value of 7-10, processing at normal temperature for 12-48h, washing to obtain a product 1, simultaneously adding graphene oxide into the buffer solution containing polyphenol with the pH value of 7-10, processing at normal temperature for 12-48h, taking supernatant to obtain a solution 2, immersing the product 1 in a transition metal ion solution for 30-60min, and immersing in the solution 2 for 30-60min to obtain a final product. The raw materials adopted by the method are green and environment-friendly, the reaction condition is mild, the process is simple, the aging is short, the modified carbon fiber prepared by the method has good surface wettability and bonding property, and the interface strength with a resin matrix is high.)
技术领域
本发明属于碳纤维材料技术领域，具体涉及一种碳纤维表面络合改性方法。
背景技术
碳纤维(CF)是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料，它具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好等，因此，适用于作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。但是，由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。因此需要对碳纤维表面进行改性处理，以提高其对基体的浸润性和粘结性，改善界面性能，进而提高复合材料的力学性能。
针对碳纤维表面存在的诸多缺陷，本领域技术人员已经提出了多种对碳纤维表面改性的方法，但这些方法仍存在一定的缺点。例如，等离子体处理对装置要求很高，处理过程中浓度因素等难以控制，只适用于实验室研究；液相氧化处理氧化时间难以控制，时间过长会导致碳纤维力学性能下降；电化学处理对电能的消耗非常大，并且电解液难以处理，污染环境；辐照处理对设备要求高，耗能高，不符合绿色化学理念。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纤维表面通过络合改性方法，可以在不破坏碳纤维强度的前提下增加活性基团，提高表面极性，增强碳纤维树脂复合材料的界面性能。
本发明的技术方案如下：
一种碳纤维表面络合改性方法，优选地，包括以下步骤：
将碳纤维浸入pH值7-10的溶有多酚的缓冲液中，在常温下搅拌12-48h后，用去离子水反复洗涤2-10min得到产物1；
将氧化石墨烯加入pH值7-10的溶有多酚的缓冲液中，在常温下搅拌12-48h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在含过渡金属离子的溶液中30-60min后，再浸没在溶液2中30-60min，进行洗涤、烘干，得到改性后的碳纤维。
优选地，所述碳纤维为大丝束碳纤维或小丝束碳纤维。
优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或石墨碳纤维中的一种。
优选地，所述多酚为含有邻苯二酚或邻苯三酚结构的分子。
优选地，所述多酚为邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、单宁酸、儿茶素、桑色素或芦丁中的一种或两种以上以任意比例混合。
优选地，所述碳纤维和氧化石墨烯的质量比为1：0.5-1。
优选地，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述多酚在缓冲液中的浓度为0.5mg/mL-10mg/mL。
优选地，所述溶有多酚的缓冲液的pH为8.5。
优选地，所述过渡金属离子为三价铁离子、钴离子或镍离子中的一种，所述过渡金属离子的浓度为10mg/mL-50mg/mL。
优选地，所述洗涤、烘干的具体操作流程包括：使用去离子水洗涤至中性，再在40℃-80℃下真空干燥12-24h。
本发明的有益效果：
1.本发明使用的原料邻苯多酚在许多基体中有良好的黏附能力，通过碳纤维和氧化石墨烯表面包覆的邻苯多酚与过渡金属离子的络合作用，快速形成稳定的五元环络合物，将氧化石墨烯接枝到碳纤维表面，对惰性的碳纤维表面进行修饰，还可以为碳纤维表面引入大量含氧基团，以提高树脂与碳纤维表面的润湿性和结合性，进而提高碳纤维与树脂基体间的界面强度，氧化石墨烯的引入也使得改性后的碳纤维导电性增强；
2.本发明使用的天然多酚原料可从天然植物中提取得到，原料来源可持续，且成本低廉，本发明使用的方法，处理过程简单、反应时间短、环境友好，无需强酸强碱高温等苛刻条件，不会损坏纤维本体强度。
附图说明
图1为未处理的碳纤维扫描电镜图；
图2为实施例1制备的改性后的碳纤维的扫描电镜图；
图3为未处理的碳纤维、实施例1中产物1以及改性后碳纤维的傅里叶红外光谱图，其中a、b、c分别代表未处理的碳纤维、产物1和改性后的碳纤维；
图4为未处理的碳纤维的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1制备的改性后的碳纤维的X射线光电子能谱图；
图6为实施例1制备的改性后的碳纤维的X射线光电子能谱图的Ni2p分峰图；
图7是实施例1制备的改性后的碳纤维的X射线光电子能谱图的Ni2p的特征峰窄谱图；
图8是实施例1制备的改性后的碳纤维复合材料与未处理的碳纤维复合材料的剪切强度对比图，其中a和b分别代表未处理的碳纤维复合材料和改性后的碳纤维复合材料。
具体实施方式
以下具体实施例为对本发明技术方案的进一步阐述，但不应理解成对本发明的限制，实施过程中的原料均为商业购买获得。
实施例1：
将0.625g小丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为8.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为8.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml镍离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
对未处理的碳纤维和改性后的碳纤维分别进行扫描电镜分析，图1为未处理的碳纤维的扫描电镜图片，图2为改性后的碳纤维的扫描电镜图片，通过对比可以看出，改性后的碳纤维表面接枝了均匀的氧化石墨烯涂层。
分别对未处理的碳纤维、产物1和改性后的碳纤维进行傅里叶红外光谱分析，结果分别对应图3中的a、b、c曲线，可以看出，未处理的碳纤维和产物1都在3420cm-1处出现了较强的伸缩振动峰，这对应的是-OH，产物1的光谱图中1203cm-1、761cm-1处分别对应的是单宁酸中邻苯二酚/邻苯三酚中-OH的伸缩振动以及TA的特征峰，改性后的碳纤维的光谱图中1726cm-1、1226cm-1和1100cm-1处分别对应的是氧化石墨烯上的C＝O伸缩振动峰、环氧基伸缩振动峰和烷氧基伸缩振动峰。
分别对未处理的碳纤维和改性后的碳纤维进行X射线光电子能谱分析，分别得到图4和图5所示的谱图，对比可以看出，在改性后的碳纤维的谱图中，结合能为870eV左右处可以观察到增加了Ni2p的特征峰，且290eV左右处的C1s峰相对增强，是因为在碳纤维表面沉积了氧化石墨烯层，导致相应元素的特征峰发生变化。
对Ni2p进行分峰处理得到图6，可以看出Ni2p峰由结合能约为861eV左右的Ni-O基团和结合能约856eV左右的Ni-OH基团所组成，其中，Ni-O基团正是来自于碳纤维表面的多酚-金属离子络合层，而Ni-OH基团来自与Ni2+配位的水分子所产生的氢键作用。图7为Ni2p的特征峰窄谱图，可以看出在结合能为855eV处出现主峰，这与正常镍离子谱图的一致。上述表征结果均可以证实络合物已经成功地沉积在碳纤维表面上。
将环氧树脂和3,3’-二乙基4,4-二氨基二苯基甲烷以10:3的质量比均匀混合，空脱气泡，将本实施例制备的改性碳纤维制成的单向纤维织物放置在模具上，并覆盖导流网，用真空袋密封模具，然后用真空泵将树脂胶吸入纤维织物中，随后用真空将模具在90℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化3h，得到碳纤维环氧树脂复合材料。
对制得复合材料进行层间剪切强度测试，得到如图8所示的剪切强度柱状对比图，分别用a和b表示未处理的碳纤维环氧树脂复合材料和改性后的碳纤维环氧树脂复合材料，未处理的碳纤维复合材料的层间剪切强度值只有46.21MPa，但改性后的碳纤维复合材料提高到57.37MPa，提高了24.15％。
实施例2：
将0.625g小丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为8.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为8.5的溶有2.5g邻苯二酚的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml三价铁离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
实施例3：
将0.625g小丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为7.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为7.5的溶有2.5g邻苯二酚的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml镍离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
实施例4：
将0.625g小丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为9.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为9.5的溶有2.5g邻苯二酚的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml镍离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
实施例5：
将0.625g小丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为8.5的溶有2.5g儿茶素的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为8.5的溶有2.5g儿茶素的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml镍离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
实施例6：
将0.625g小丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为8.5的溶有2.5g没食子酸的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为8.5的溶有2.5g没食子酸的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml镍离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
实施例7：
将0.625g大丝束聚丙烯腈基碳纤维浸入500ml pH为8.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷缓冲水溶液中，在常温下搅拌12h后，用去离子水反复洗涤2min后得到产物1；
将0.625g氧化石墨烯加入到500ml pH为8.5的溶有2.5g单宁酸的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，在常温下搅拌12h后，取上层清液，得到溶液2；
将产物1浸没在500ml镍离子溶液中40min，再浸没在溶液2中45min，用去离子水洗涤至中性后在50℃下真空干燥24h，得到改性后的碳纤维。
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