一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统和方法
阅读说明：本技术 一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统和方法 (Reversible battery system and method based on hydrogen peroxide electrochemical cycle ) 是由 尹熙 杨洁 刘畅 丁瑞敏 刘珊珊 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统和方法,该系统包括：电解质膜结构电池模块、分别与电解质膜结构电池模块连通的氢气循环存储模块、氧气循环存储模块和过氧化氢循环存储模块以及与电解质膜结构电池模块电连接的电源转换模块；电解质膜结构电池模块包括含有氧电极和氧电极催化剂层的氧电极室；含有氢电极和氢电极催化剂层的氢电极室；及电解质膜；电源转换模块能将系统切换为充电模式或放电模式；氧电极催化剂层能够在充电模式下催化过氧化氢氧化生成氧气；或者在放电模式下催化两电子氧还原生成过氧化氢。该系统能够通过电池的连续充放电操作,以更高的能量转换效率和更高的系统稳定性实现能量的存储与转换。(The invention provides a reversible battery system and a method based on hydrogen peroxide electrochemical circulation, wherein the system comprises: the hydrogen storage device comprises an electrolyte membrane structure battery module, a hydrogen circulation storage module, an oxygen circulation storage module, a hydrogen peroxide circulation storage module and a power conversion module, wherein the hydrogen circulation storage module, the oxygen circulation storage module and the hydrogen peroxide circulation storage module are respectively communicated with the electrolyte membrane structure battery module; the electrolyte membrane structure cell module includes an oxygen electrode chamber containing an oxygen electrode and an oxygen electrode catalyst layer; a hydrogen electrode chamber containing a hydrogen electrode and a hydrogen electrode catalyst layer; and an electrolyte membrane; the power supply conversion module can switch the system into a charging mode or a discharging mode; the oxygen electrode catalyst layer can catalyze hydrogen peroxide oxidation to generate oxygen in a charging mode; or catalyze the two-electron oxygen reduction to produce hydrogen peroxide in a discharge mode. The system can realize the storage and conversion of energy with higher energy conversion efficiency and higher system stability through the continuous charging and discharging operation of the battery.)
技术领域
本发明涉及可逆电池技术领域，具体涉及一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统和方法。
背景技术
传统的可逆氢氧燃料电池是将电解水制氢技术和氢氧燃料电池发电技术相结合的电化学充放电装置。这种可逆氢氧燃料电池在充电模式(或称为电解水模式)下，可以将水电解为氢气与氧气并进行收集存储，实现电能向化学能(氢能)的转化(氧电极发生电化学4e-水氧化析氧反应：2H2O→4H++4e-+O2或4OH-→O2+2H2O+4e-；理论电位1.23V vs.RHE，RHE为可逆氢电极电势；氢电极发生电化学析氢反应：2H++2e-→H2或2H2O+2e-→H2+2OH-；理论电位0V vs.RHE)；在放电模式(或称氢氧燃料电池模式)下，可以利用存储的氢气与氧气或空气进行电化学反应生成水，同时释放电能，实现化学能(氢能)向电能的转化(氧电极发生电化学四电子氧还原反应：4H++4e-+O2→2H2O或O2+2H2O+4e-→4OH-，理论电位1.23V vs.RHE；氢电极发生氢气的电化学氧化反应：H2→2H++2e-，或H2+2OH-→-2H2O+2e-，理论电位0Vvs.RHE)。
这种传统的可逆氢氧燃料电池作为一种清洁能源存储系统，在应用过程中存在的主要问题是：(1)氧电极反应理论电位过高(1.23V vs.RHE)，因而需要使用耐电化学腐蚀的钛基扩散层、镀金流道板与双极板，材料成本高；(2)氧电极上发生四电子氧还原反应与电催化水氧化析氧反应的动力学过程缓慢，过电位较大(过电位为工作电位与理论电位差值的绝对值)，系统能量转换效率低，且需要使用大量的贵金属基催化剂来催化反应；(3)氧电极的高电位对催化剂、气体扩散层、膜材料、双极板等破坏性较大，系统稳定性差。
为更稳定高效的实现可逆燃料电池的能量存储与转化功能，提高充放电过程中的能量转换效率，降低电池材料成本，提高系统稳定性，需要从原理上寻找一种反应体系，降低两种模式下的氧电极电化学反应的理论电位与过电位。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统和方法，该系统能够实现电能的存储于转化，通过电池的连续充放电操作，以更高的能量转换效率和更高度系统稳定性实现能量的存储与转换。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统，包括：电解质膜结构电池模块、氢气循环存储模块、氧气循环存储模块、过氧化氢循环存储模块以及电源转换模块；
所述电解质膜结构电池模块包括：
氢电极室，其上设有氢气进气口和氢气出气口；所述氢气循环存储模块分别与所述氢气进气口、所述氢气出气口连通；所述氢电极室内设有氢电极和氢电极催化剂层；
氧电极室，其上设有氧电极室进口和氧电极室出口；所述氧电极室进口分别与所述氧气循环存储模块、所述过氧化氢循环存储模块连通；所述氧电极室出口上连接有氧电极气液分离模块，所述氧电极气液分离模块分别与所述氧气循环存储模块、所述过氧化氢循环存储模块连通，所述氧电极室内设有氧电极和氧电极催化剂层；
电解质膜，设置于所述氢电极室与所述氧电极室之间，用于将所述氧电极室和所述氢电极室进行阻隔；
所述电源转换模块分别与所述氢电极、所述氧电极连接，所述电源转换模块能够切换所述电解质膜结构电池模块的工作模式为充电模式或放电模式；
当所述电解质膜结构电池模块的工作模式为充电模式时，所述氧电极催化剂层能够催化所述氧电极室内的过氧化氢氧化生成氧气；
当所述电解质膜结构电池模块的工作模式为放电模式时，所述氧电极催化剂层能够催化所述氧电极室内的两电子氧还原生成过氧化氢。
其中，所述电源转换模块用于切换所述电解质膜结构电池模块的工作模式为充电模式或放电模式，并在充电模式下与外部电源连接，在放电模式下与外部用电设备或者电源存储设备连接。所述氢电极和所述氧电极均通过所述电源转换模块分别与外部电源、外部用电设备或者电源存储设备连接。而放电模式下只有氧气通入氧电极室，氧电极室发生两电子的氧还原反应，生成过氧化氢。
进一步，所述电解质膜能够将过氧化氢阻隔在所述氧电极室内；所述电解质膜为质子交换膜、阴离子交换膜、氢氧根离子交换膜、固体电解质膜中的任意一种或者多种的复合膜。
进一步，所述氢气循环存储模块用于该系统在充电模式下氢气的收集和存储，或在放电模式下氢气的输送与循环；
所述氧气循环存储模块用于该系统在充电模式下氧气的收集于存储，或在放电模式下氧气或空气的输送与循环；
所述过氧化氢循环存储模块用于该系统在充电模式下过氧化氢电解液的输送与循环，或在放电模式下过氧化氢电解液的收集与存储。
更进一步，所述过氧化氢循环存储模块包括过氧化氢电解液储罐和循环泵，所述过氧化氢电解液储罐通过循环泵与所述氧电极室进口连通。
进一步，所述氧电极气液分离模块包括气液分离装置，用于将所述氧电极室出口输出的过氧化氢电解液和氧气进行气液分离，并将分离出的过氧化氢电解液存储至所述过氧化氢循环存储模块，将分离出的氧气存储至所述氧气循环存储模块。
进一步，所述氢电极催化剂层是由Pt/C催化剂、粘结剂和气体扩散层组成；
所述氧电极催化剂层是由氧电极催化剂材料、粘结剂和气体扩散层组成；
所述氧电极催化剂材料为金属合金材料、金属氮共掺杂碳材料、有机金属配合物、金属离子掺杂聚合物中的任意一种。
进一步优选地，所述金属合金材料为铂汞合金、钯汞合金、金钯合金、铜汞合金、银汞合金中的任意一种。所述金属氮共掺杂碳材料为铂氮共掺杂碳材料、钯氮共掺杂碳材料、钴氮共掺杂碳材料、铁氮共掺杂碳材料、锰氮共掺杂碳材料、铜氮共掺杂碳材料、铁-锰氮共掺杂碳材料、铁-钴氮共掺杂碳材料。所述有机金属配合物为卟啉类金属配合物、联吡啶类金属配合物、多吡啶多齿螯合类金属配合物、联吡咯类金属配合物、多吡咯螯合类金属配合物、2,2’-二吡啶胺类金属配合物中的任意一种；其中所述有机金属配合物的金属配合物离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Cu2+、Mn2+、Pt2+、Pd2+中的任意一种。所述金属离子掺杂聚合物为铁掺杂聚吡咯、钴掺杂聚吡咯、锰掺杂聚吡咯、铜掺杂聚吡咯、铂掺杂聚吡咯、钯掺杂聚吡咯；铁掺杂聚吡啶、钴掺杂聚吡啶、锰掺杂聚吡啶、铜掺杂聚吡啶、铂掺杂聚吡啶、钯掺杂聚吡啶；铁掺杂聚苯胺、钴掺杂聚苯胺、锰掺杂聚苯胺、铜掺杂聚苯胺、铂掺杂聚苯胺、钯掺杂聚苯胺中的任意一种。
所述粘结剂为全氟磺酸聚电解质(Nafion)、磺化聚醚醚酮聚电解质、磺化聚砜聚电解质、磷酸化聚苯并咪唑、季铵化聚砜聚电解质、聚苯咪唑聚电解质、聚乙烯醇聚电解质、杂多酸电解质、聚四氟乙烯中的任意一种或者多种的混合物。
需要说明的是，该基于过氧化氢电化学循环对可逆电池系统能够在低电压(0.7V)实现能量的存储与转化过程还依赖于电解质膜结构电池模块中的氧电极催化剂材料。所述氧电极催化剂材料为同时具有催化两电子氧还原生成过氧化氢活性和催化过氧化氢氧化生成氧气活性的催化剂材料。
本发明还提供一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统的充放电方法，当该可逆电池系统在充电模式下运行时，方法如下：
S101、将所述过氧化氢循环存储模块中的过氧化氢电解液通入所述氧电极室；
S102、所述过氧化氢循环存储模块通过所述电源转换模块连通外部电源，外部电源向所述氧电极和所述氢电极之间施加电压，使所述氧电极室内的过氧化氢在所述氧电极催化剂层作用下转化为氧气，所述氢电极室内发生电化学析氢反应生成氢气；
具体地，氢电极室和氧电极室分别发生如下反应：
氧电极室：酸性或中性环境下H2O2→2H++2e-+O2，理论电位0.7V vs.RHE；或碱性环境下HO2 -+OH-→O2+H2O+2e-；碱性下过氧化氢以过氧化氢根离子HO2 -形式存在；氢电极室：酸性或中性2H++2e-→H2或碱性2H2O+2e-→H2+2OH-；理论电位0V vs.RHE；
S103、对所述氢电极室中产生的氢气进行收集并存储于所述氢气循环存储模块，对所述氧电极室中产生的氧气进行分离收集并存储于所述氧气循环存储模块。
或者当该可逆电池系统在放电模式下运行时，方法如下：
S201、所述过氧化氢循环存储模块通过电源转换模块连通外部用电设备或者电源存储设备；然后将所述氢气循环存储模块中的氢气通入所述氢电极室，将所述氧气循环存储模块中的氧气或空气通入所述氧电极室；
S202、所述氢电极室内发生氢气电化学氧化反应，所述氧电极室发生两电子氧还原反应生成过氧化氢，并输出电压与电流；
具体地，氧电极室和氢电极室分别发生如下反应：
氧电极室：酸性或中性环境下O2+2e-+2H+→H2O2或碱性环境下O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-；理论电位0.7V vs.RHE；氢电极室：酸性或中性环境下H2→2H++2e-或碱性环境下H2+2OH-→2H2O+2e-；理论电位0V vs.RHE；
S203、所述氧电极气液分离模块将所述氧电极室输出的氧气和过氧化氢溶液进行分离、收集。
进一步，S101中，所述过氧化氢电解液通入所述氧电极室的流速为10～300mL/min；所述过氧化氢电解液的浓度为0.1～90wt％；所述过氧化氢电解液的pH值为-3～17；S102中，充电模式下，所述电解质膜结构电池模块的电解温度为10℃～80℃；外部电源向所述氧电极和所述氢电极之间施加的电压为0.7V～1V。
进一步，S201中，氢气、氧气或空气的流速为0.05L/min～1.00L/min；S202中，放电模式下，所述电解质膜结构电池模块的反应温度为10～80℃，放电电压为0V-0.8V；其中，放电电压0V表示在0V vs.RHE时放电，反应依旧进行；S203中，所述过氧化氢溶液的浓度为0.1～90wt％。需要说明的是，氧电极室可以输入氧气或空气，其中空气中所含氧气含量足以支持反应的正常进行，并降低了投入成本。
本发明的有益效果：
1、本发明提供一种新型的能量存储与转化方法，利用过氧化氢的电化学循环反应，使该电池系统兼具放电功能与充电功能。
2、本发明中的系统和方法，可以在更低的起始工作电压0.7V下实现能量转换，起始工作电压与热力学理论电压接近，在起始工作电压附近能量转化效率达到90％以上，具有极高的能量转化效率。
3、本发明装置中的氧电极催化剂、氧电极气体扩散层、氧电极流道板均可使用廉价的碳基材料，替代传统可逆燃料电池装置氧电极所使用的昂贵金属催化剂、钛金属扩散层、镀金的金属流道板与双极板，降低了系统的材料成本。
4、本发明的核心内容是以过氧化氢的电化学循环反应，替代了传统可逆燃料电池中的氢氧-水电化学循环反应；通过使用氧电极催化剂材料，使得过氧化氢的电化学循环和充放电过程能在极高的能量转化效率下实现，且系统稳定性高。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统的工作原理图。
图2为图1所述的可逆电池系统中电解质膜结构电池模块在充电模式和放电模式下的工作示意图。
图3为本发明实施例1的电解质膜结构电池模块中各元件的装配示意图。
图4为实施例1的可逆电池系统在放电模式下工作时的(a)放电电压-电流密度曲线和(b)电压-过氧化氢生成速率散点图。
图5为实施例1的可逆电池系统在充电模式下工作时的(a)充电电压-电流密度曲线和(b)充电电压-氢气产生速率散点图。
图6为实施例1的可逆电池系统在充电模式和放电模式下(a)10次切换运行时的电流密度-电压曲线图和(b)切换运行时的时间-电流密度曲线图。
图7(a)为实施例2的可逆电池系统在充电模式下运行时，不同pH电解液下的充电电流密度-电压曲线图。
图7(b)为实施例3的可逆电池系统在充电模式下运行时，不同过氧化氢浓度下的充电电流密度-电压曲线图。
图7(c)为实施例4的可逆电池系统在放电模式下运行时，不同空气流速下的放电电流密度-电压曲线图。
图7(d)为实施例5的可逆电池系统在放电模式下运行时，系统在不同工作温度下的放电电流密度-电压曲线图。
图8为本发明实施例1所述的可逆电池系统与对比例1和2的传统可逆燃料电池在充电与放电模式下的电压-电流密度对比曲线。
图9为本发明实施例1所述的氧电极催化剂用于本发明可逆电池系统与对比例3商用Pt/C催化剂用于本发明可逆电池系统在充电与放电模式下的电压-电流密度对比曲线。
图中标记说明：1-电解质膜结构电池模块；2-电源转换模块；3-氢气循环储存模块；4-氢气进气口；5-氢气出气口；6-过氧化氢循环存储模块；7-氧电极室进口；8-氧电极室出口；9-氧电极气液分离模块；10-氧气出气口；11-过氧化氢出液口；12-氧气循环存储模块；13-氧气循环管路；14-过氧化氢循环管路；15-氢气循环管路。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，为本发明实施例提供的一种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统的工作原理图。该可逆电池系统包括电解质膜结构电池模块1、分别与电解质膜结构电池模块1连通的氢气循环存储模块3、氧气循环存储模块12、过氧化氢循环存储模块6、氧电极气液分离模块9以及与电解质膜结构电池模块1电连接的电源转换模块2。
电解质膜结构电池模块1包括含有氧电极和氧电极催化剂层和流道板的氧电极室、含有氢电极和氢电极催化剂层和流道板的氢电极室以及将氧电极室和氢电极室进行阻隔的电解质膜。该电解质膜结构电池模块的工作温度可以为10～80℃。
电源转换模块2分别与氧电极和氢电极连接，电源转换模块2能够切换电解质膜结构电池模块1的工作模式为充电模式或放电模式，并在充电模式下与外部电源连接，或在放电模式下与外部用电设备或者电源存储设备连接。当电解质膜结构电池模块的工作模式为充电模式时，氧电极催化剂层能够催化氧电极室内的过氧化氢氧化生成氧气；当电解质膜结构电池模块的工作模式为放电模式时，氧电极催化剂层能够催化氧电极室内的两电子氧还原生成过氧化氢。
请参阅图1和图2，电解质膜结构电池模块1的氢电极室上设有氢气进气口4和氢气出气口5，氢气进气口4与氢气出气口5通过氢气循环管路15分别与氢气循环存储模块3的出口和进口连接。电解质膜结构电池模块1的氧电极室上设有氧电极室进口7和氧电极室出口8，氧气循环存储模块12通过氧气循环管路13与氧电极室进口7连接，过氧化氢循环存储模块6通过过氧化氢循环管路14与氧电极室进口7连接，氧电极室出口8通过管路与氧电极气液分离模块9连接，氧电极气液分离模块9上设有氧气出气口10和过氧化氢出液口11，氧电极气液分离模块9的氧气出气口10通过氧气循环管路与氧气循环存储模块12连接，氧电极气液分离模块9及过氧化氢出液口11通过过氧化氢循环管路14与过氧化氢循环存储模块6连接。
使用时，在充电模式下，过氧化氢循环存储模块6经过过氧化氢循环管路14将过氧化氢电解液通入氧电极室进口7，电源转换模块2接入外部电源并给电解质膜结构电池模块1施加电压并产生电流；氧电极发生过氧化氢电化学氧化反应生成氧气，产生的氧气与残余的过氧化氢电解液由氧电极室出口8进入氧电极气液分离模块9，分离后的氧气经氧气循环管路13通入氧气循环存储模块12，分离后的残余过氧化氢电解液经过氧化氢循环管路14通入过氧化氢循环存储模块6；氢电极发生电化学析氢反应生成氢气，产生的氢气经氢气出气口5通过氢气循环管路15进入氢气循环存储模块3。
在放电模式下，氢气循环储存模块3通过氢气循环管路15以及电解质膜结构电池模块的氢气进气口4和氢气出气口5与氢电极室连通，并循环输入氢气至氢电极室；氧气循环存储模块12通过氧气循环管路13和氧电极室进口7向氧电极室输入氧气(或空气)；电解质膜结构电池模块1的氢电极室发生氢气电化学氧化反应，氧电极室发生两电子氧还原反应生成过氧化氢，并输出电压与电流；电解质膜结构电池模块1通过电源转换模块2对外部用电设备或电源存储设备输出电力；氧电极室产生的过氧化氢通过氧电极室出口8进入氧电极气液分离模块9进行分离，分离后的气体通过氧气循环管路13进入氧气循环存储模块12；分离后的过氧化氢溶液经过过氧化氢循环管路14进入过氧化氢循环模块6进行存储。
该可逆电池系统是利用过氧化氢的电化学循环反应，实现电能的储存与释放。该电池系统在充电模式下，氧电极发生过氧化氢电化学氧化反应，并生成氧气；氢电极发生电化学析氢反应，并生成氢气，实现将电能转化为化学能(氢气和氧气)并进行存储；在放电模式下，氧气在氧电极室发生电化学两电子氧还原反应生成过氧化氢，氢电极室发生电化学氢氧化反应，同时对外输出电能。
这种基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统作为一种新型能量存储与转化技术，在同一个系统中实现了电解过氧化氢制氢和氢氧燃料电池放电的功能，缩小了系统的体积，极大的降低了系统的整体成本。过氧化氢电化学循环电池利用特定氧电极催化剂在0.7V电位附近催化过氧化氢的电化学氧化与两电子氧还原反应，小于传统可逆燃料电池中水的电化学氧化析氧与四电子氧还原反应电位(1.23V)，可以有效地降低氧电极的工作电位，继而避免氧电极材料的电化学氧化，提高系统的稳定性。过氧化氢电化学循环电池通过使用合适的电极催化剂材料，可以使系统在理论电压(0.7V)附近工作，提高系统的充放电能量转换效率。另外，过氧化氢电化学循环电池系统通过充电模式和放电模式之间的高效切换，实现了在高用电需求时电能的快速输出，在低用电需求时电能向氢能的高效转存。
下面对上述基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统进行进一步详细说明。其中，所述氢电极催化剂层是由Pt/C催化剂、粘结剂和气体扩散层组成；所述氧电极催化剂层是由氧电极催化剂材料、粘结剂和气体扩散层组成。
请参阅图3，为本发明实施例的电解质膜结构电池模块中各元件的装配示意图。其中，氧电极催化剂材料选用钴氮共掺杂碳基材料，氧电极扩散层为碳布；氧电极流道板为石墨流道板，氧电极集流板为石墨集流板。氢电极催化剂为20wt％商用Pt/C催化剂，氢电极扩散层为碳纸，氢电极流道板为石墨流道板，氢电极集流板为石墨集流板。粘结剂均为商用全氟磺酸(Nafion)粘结剂，电解质膜为商用质子交换膜Nafion N-211，密封圈为纤维增强聚四氟乙烯膜。
上述电解质膜结构电池模块的装配步骤如下：
(1)氧电极催化剂材料的制备：将11mmol的苯胺、55mmol的氯化钴和0.2g的商用活性炭均匀混合到1M的盐酸溶液中，将溶液浓缩之后的浆料在氮气气氛中于900℃进行高温热处理1小时获得的初始样品。初始样品在浓盐酸中浸泡24小时之后在氮气气氛中于900℃再次进行高温热解，获得钴氮共掺杂碳基材料。
(2)氧电极催化剂层的制备：将钴氮共掺杂碳基材料与粘结剂(5wt％Nafion)按照质量比为2：1分散到异丙醇与去离子水的混合液中，将混合分散液喷均匀涂于4cm2碳布，载量为2mg/cm2；
(3)Pt/C催化剂层制备：将商用20wt％Pt/C催化剂与粘结剂(5wt％Nafion)按照质量比为7:3分散到异丙醇与去离子水的混合液中，将混合分散液喷涂于4cm2碳纸层上，载量为0.20mg/cm2；
(4)电解质膜结构电池的组装：将氢电极催化剂层、氧电极催化剂层、质子交换膜(Nafion N-211)和电池夹具按照图3的方式进行装配。
将上述电解质膜结构电池模块按图1连接方式接入基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中，并进行性能测试，测试过程如下：
1、放电模式性能测试
将氢气循环存储模块3的氢气通入电解质膜结构电池模块1的氢电极室，氧气循环储存模块12的氧气通入电解质膜结构电池模块1的氧电极室，其中氢气和氧气的流速为0.50L/min，电池的工作温度为25℃。通过电源转换模块2将外部用电设备与电解质膜结构电池模块1连通，用燃料电池工作站(Scribner 850e)记录放电电压、电流密度数据，如图4所示。通过氧电极气液分离模块9对流出物中的过氧化氢与氧气的混和物进行分离，收集过氧化氢溶液至过氧化氢循环存储模块6，剩余的氧气流回氧气循环存储模块12。
图4(a)为该可逆电池系统在放电模式下工作时的放电电压-电流密度曲线。由图4(a)中的数据表明，该系统在放电模式下能够在0.7V-0.2V电压范围内产生放电电流。该系统的起始放电电压(或称开路电压)为0.7V。当放电电压从0.7V减小至0.2V时，电流密度逐渐增加并在0.2V时达到230mA/cm2。
图4(b)为该可逆电池系统在放电模式下工作时的电压-过氧化氢生成速率数据图。由图4(b)中的数据表明，该系统可以在放电模式下以一定速率生成过氧化氢。随着放电电压的减小，过氧化氢生成速率逐渐增加，在0.3V附近过氧化氢生成速率达到1.00mmol/cm2/h。
2、充电模式性能测试
通过过氧化氢循环存储模块6向电解质膜结构电池模块1的氧电极室内注入0.50mol/L硫酸与0.50mol/L过氧化氢混合电解液；通过电源切换模块2将外部电源与控制电解质膜结构电池模块1接通，对电解质膜结构电池模块1施加充电电压，电压范围为0.7V-1V，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电压-电流密度曲线，如图5(a)所示。将产生的氢气收集至氢气循环存储模块3并记录氢气生成速率，如图5(b)所示。将产生的氧气和流出的电解液通入氧电极气液分离模块9进行分离，将分离后的氧气通入氧气循环存储模块12进行存储，将分离后的过氧化氢电解液通入过氧化氢循环存储模块6中进行存储。
图5(a)为该可逆电池系统在充电模式下工作时的充电电压-电流密度曲线。由图5(a)中的结果表明，该系统在充电电压范围0.7V-1.0V下可以产生电流。当充电电压从0.7V增长至1.0V时，电流密度增加；在充电电压为1.0V时电流密度达到约250mA/cm2。
图5(b)为该可逆电池系统在充电模式下工作时的充电电压-氢气产生速率数据图。由图5(b)中的数据表明，该系统在充电模式下可以在氢电极室产生并存储氢气。随着充电电压从0.7V增长至1.0V，氢气生成速率增加。在1.0V时氢气生成速率为6mmol/cm2/h。
3、系统循环稳定性测试
对过氧化氢电化学循环电池系统在充电模式和放电模式下进行切换，记录充电模式与放电模式间循环运行的电流密度-电压曲线，如图6(a)；循环运行时间-电流密度曲线，如图6(b)。
图6(a)为该可逆电池系统在充电模式和放电模式下10次切换运行时的电流密度-电压曲线图。由图6(a)中的数据表明，该系统可以实现在两种工作模式下的循环切换并保持稳定的性能。图6(b)为该可逆电池系统在充电模式、放电模式下切换运行时的时间-电流密度曲线。由图6(b)中的数据表明该系统可以保持稳定的充放电循环性能。
实施例2
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，在充电模式下工作时，氧电极室电解过氧化氢产生氧气，该反应可以在酸性、中性和碱性体系中进行。为了研究不同pH条件下，该系统在充电模式下工作时的电池性能，本发明实施例2分别针对不同pH条件下的系统的充电性能进行测试，具体对比条件如下：
(1)一组：电解质膜为质子交换膜Nafion N-211，粘结剂为Nafion。电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.50mol/L，双氧水的浓度为0.50mol/L；pH为0.3。(2)二组：电解质膜为质子交换膜Nafion N-211，粘结剂为Nafion。电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.001mol/L，双氧水的浓度为0.50mol/L；pH为3。(3)三组：电解质膜为质子交换膜Nafion N-211，粘结剂为Nafion。电解液为磷酸盐缓冲溶液与双氧水的混合液，其中磷酸盐缓冲溶液的浓度为1mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L；pH为7。(4)四组：电解质膜为阴离子膜FAA-3-PK-130，粘结剂为季铵化聚砜聚电解质。电解液为氢氧化钾溶液与双氧水的混合液，其中氢氧化钾溶液的浓度为0.0001mol/L，双氧水的浓度为0.50mol/L；pH为10。(5)五组：电解质膜为阴离子膜FAA-3-PK-130，粘结剂为季铵化聚砜聚电解质。电解液为氢氧化钾溶液与双氧水的混合液，其中氢氧化钾溶液的浓度为1.00mol/L，双氧水的浓度为0.50mol/L；pH为14。
通过过氧化氢循环存储模块6向电解质膜结构电池模块1的氧电极室内注入不同pH的混合电解液；通过电源切换模块2将外部电源与控制电解质膜结构电池模块1接通，对电解质膜结构电池模块1施加充电电压，电压范围为0.7V-1V，用电化学工作站(EnergyLabXM)记录充电电压-电流密度曲线，如图7(a)所示。
由图7(a)表明，该系统在充电模式下工作时，酸性电解液中的充电电流最大；在pH＝0.3，充电电压＝1.0V时，充电电流密度为280mA/cm2。
实施例3
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，在充电模式下工作时，氧电极室电解过氧化氢产生氧气的反应速率受过氧化氢浓度的影响。为研究不同过氧化氢浓度下，该系统在充电模式下工作时的电池性能，本发明实施例3分别针对不同过氧化氢浓度下系统的充电性能进行测试，具体对比条件如下：
(1)一组：电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度为0.25mol/L。(2)二组：电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.50mol/L，双氧水的浓度为0.50mol/L。(3)三组：电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.50mol/L，双氧水的浓度为1.00mol/L。(4)四组：电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.50mol/L，双氧水的浓度为2.00mol/L。(5)五组：电解液为硫酸与双氧水的混合液，其中硫酸的浓度为0.50mol/L，双氧水的浓度为4.00mol/L。
通过过氧化氢循环存储模块6向电解质膜结构电池模块1的氧电极室内注入0.50mol/L硫酸与不同浓度的过氧化氢混合电解液；通过电源切换模块2将外部电源与控制电解质膜结构电池模块1接通，对电解质膜结构电池模块1施加充电电压，电压范围为0.7V-1V，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电压-电流密度曲线，如图7(b)所示。
由图7(b)表明，该系统在充电模式下工作时，随着过氧化氢浓度的逐渐提高，该系统的充电电流逐渐增加；当过氧化氢浓度＝4.00mol/L，充电电压＝1.0V时，充电电流密度为370mA/cm2。
实施例4
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，在放电模式下工作时，氧电极室发生氧电化学还原反应生成过氧化氢，氢电极室发生氢电化学氧化反应，两种反应的反应速率均受气体流速影响。为研究不同气体流速对该系统在放电模式下工作时的电池性能影响，本发明实施例4分别针对不同气体流速下系统的放电性能进行测试，具体对比条件如下：
(1)一组：氢气和空气的流速均为0.05L/min，电池的工作温度为25℃。
(2)二组：氢气和空气的流速均为0.10L/min，电池的工作温度为25℃。
(3)三组：氢气和空气的流速均为0.20L/min，电池的工作温度为25℃。
(4)四组：氢气和空气的流速均为0.50L/min，电池的工作温度为25℃。
(5)五组：氢气和空气的流速均为1.00L/min，电池的工作温度为25℃。
将氢气循环存储模块3的氢气以不同的流速通入电解质膜结构电池模块1的氢电极室，氧气循环储存模块12的空气以不同的流速通入电解质膜结构电池模块1的氧电极室，电池的工作温度为25℃。通过电源转换模块2将外部用电设备与电解质膜结构电池模块1连通，用燃料电池工作站(850e)记录放电电压-电流密度曲线，如图7(c)所示。
由图7(c)表明，该系统在放电模式工作时，电解质膜结构电池的放电能力与通入氧电极室的空气流速和氢电极室的氢气流速有关。随着气体流速增加，系统的放电电流逐渐增加。当气体流速大于0.50L/min时，放电电流不再随气体流速的增加而发生明显的改变，该系统的放电电流达到稳定值450mA/cm2。
实施例5
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，在放电模式下工作时，电解质膜结构电池的工作温度影响系统的放电能力。为研究电解质膜结构电池的工作温度对该系统在放电模式下工作时的电池性能影响，本发明实施例5分别针对不同的工作温度下系统的放电性能进行测试，具体对比条件如下：
(1)一组：氢气和氧气的流速为0.50L/min，电池的工作温度为25℃。
(2)二组：氢气和氧气的流速为0.50L/min，电池的工作温度为40℃。
(3)三组：氢气和氧气的流速为0.50L/min，电池的工作温度为60℃。
(4)四组：氢气和氧气的流速为0.50L/min，电池的工作温度为80℃。
将氢气循环存储模块3的氢气以0.50L/min的流速通入电解质膜结构电池模块1的氢电极室，氧气循环储存模块12的氧气以0.5L/min的流速通入电解质膜结构电池模块1的氧电极室，改变电池的工作温度。通过电源转换模块2将外部用电设备与电解质膜结构电池模块1连通，用燃料电池工作站(Scribner 850e)记录放电电压-电流密度曲线，如图7(d)所示。
图7(d)表明，当该系统在放电模式下工作时，工作温度影响该系统的放电能力。随着温度的升高，该系统的放电电流逐渐增加，在高温80℃时可以输出最大的放电电流900mA/cm2。
实施例6
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，该氧电极催化剂材料选用金属合金类的氧电极催化剂。为研究不同类型的金属合金材料的氧电极催化剂在本发明可逆电池系统中的适用性，实施例6针对不同催化剂材料在充电模式和放电模式下工作时的电流密度进行对比，其中，金属合金类的氧电极催化剂的制备方法为：称量2000mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入60mL的乙醇-DMF-吡咯的混合溶液，再加入一定质量的金属盐溶液得到混合溶液，混合溶液在120℃下反应90分钟。利用高速离心的方法分离出下层的黑色沉淀，即得。具体对比条件如下：
(1)一组选用铂汞合金。铂汞合金的制备方法中，金属盐溶液是由168.4mg PtCl4和927.9mg HgI2组成。(2)二组选用钯汞合金。钯汞合金的制备方法中，金属盐溶液是由88.6mg PdCl2和927.9mg HgI2组成。(3)三组选用金钯合金。金钯合金的制备方法中，金属盐溶液是由151.6mg AuCl3和177.2mg PdCl2组成。(4)四组选用铜汞合金。铜汞合金的制备方法中，金属盐溶液是由134.5mg CuCl2和618.6mg HgI2组成。(5)五组选用银汞合金。银汞合金的制备方法中，金属盐溶液是由143.3mg AgCl和618.6mgHgI2组成。(6)六组选用铂-钯汞合金。铂-钯汞合金的制备方法中，金属盐溶液是由168.4mg PtCl4、177.3mg PdCl2和618.6mg HgI2组成。
为了说明氧电极催化剂材料在本发明实施例的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中的充放电能力，将上述催化剂材料分别按照图1连接方式接入可逆电池系统中，并进行充放电模式循环测试，用燃料电池工作站(Scribner 850e)记录放电电压、电流密度数据，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电电压、电流密度数据，对氧电极催化剂材料性能进行比较结果如表1。
表1氧电极催化剂材料性能比较
通过比较可知，在充电模式下，相同充电电压(0.8V)下，电流密度的从大到小顺序为铂钯汞合金催化剂＞铂汞合金催化剂＞钯汞合金催化剂＞金钯合金催化剂＞铜汞合金催化剂＞银汞合金催化剂。在放电模式下，相同放电电压(0.6V)时，对应放电电流密度从大到小顺序为铂钯汞合金催化剂＞铂汞合金催化剂＞钯汞合金催化剂＞金钯合金催化剂＞铜汞合金催化剂＞银汞合金催化剂。
实施例7
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，该氧电极催化剂材料选用金属氮共掺杂碳材料。为研究不同类型的金属氮共掺杂碳材料的氧电极催化剂在本发明可逆电池系统中的适用性，实施例7针对不同催化剂材料在充电模式和放电模式下工作时的电流密度进行对比，其中，金属氮共掺杂碳材料的制备方法为：将1ml的苯胺(纯度>98％)、0.2g商用活性炭和一定质量的金属盐均匀混合到1N的盐酸溶液中，将溶液浓缩之后的浆料在氮气气氛中于900℃进行高温热处理1小时获得的初始样品。初始样品在浓盐酸中浸泡24小时之后再次在氮气气氛中于900℃进行高温热处理3小时，即得。具体对比条件如下：
(1)一组选用铂氮共掺杂碳材料。铂氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入金属盐氯化铂的质量为336.8mg。(2)二组选用钯氮共掺杂碳材料。钯氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入金属盐氯化钯的质量为177.3mg。(3)三组选用铁氮共掺杂碳材料。铁氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入金属盐无水氯化铁的质量为162.0mg。(4)四组选用锰氮共掺杂碳材料。锰氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入金属盐无水氯化锰的质量为125.9mg。(5)五组选用铜氮共掺杂碳材料。铜氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入金属盐无水氯化铜的质量为134.5mg。(6)六组选用铁-锰氮共掺杂碳材料。铁-锰氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入的金属盐是由162.0mg无水氯化铁和125.9mg无水氯化锰组成。(7)七组选用铁-钴氮共掺杂碳材料。铁-钴氮共掺杂碳材料的制备方法中，加入的金属盐是由162.0mg无水氯化铁和二水氯化钴165.8mg组成。
为了说明氧电极催化剂材料在本发明的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中的充放电能力，将上述催化剂材料分别按照图1连接方式接入可逆电池系统中，并进行充放电模式循环测试，用燃料电池工作站(850e)记录放电电压、电流密度数据，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电电压、电流密度数据，对氧电极催化剂材料性能进行比较结果如表2。
表2氧电极催化剂材料性能比较
实施例8
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，该氧电极催化剂材料选用有机金属配合物。为研究不同类型的有机金属配合物的氧电极催化剂在本发明可逆电池系统中的适用性，实施例8针对不同金属配合物材料在充电模式和放电模式下工作时的电流密度进行对比，其中，有机金属配合物的制备方法为：在氮气保护下，将一定质量的有机配体和金属盐混合加入25mL溶剂中并回流1小时，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取3次，收集产物。用无水硫酸钠对收集的有机相进行干燥，再利用旋蒸法去除溶剂，即得。具体对比条件如下：
(1)一组选用卟啉-钴。卟啉-钴的制备方法中，将15.3g商用卟啉(麦克林)和6.5g无水氯化钴加入25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。(2)二组选用二联吡啶-钴。二联吡啶-钴的制备方法中，将1.5g商用2,2’-二联吡啶(国药集团)和6.5g无水氯化钴加入25mL乙醇中。(3)三组选用吡咯-钴。吡咯-钴的制备方法中，将0.67g商用吡咯(国药集团)和6.5g无水氯化钴加入25mL DMF中。(4)四组选用2,2’-二吡啶胺-钴。2,2’-二吡啶胺-钴的制备方法中，将1.7g商用2,2’-二吡啶胺(sigma)和6.5g无水氯化钴加入25mL氯仿中。
为了说明氧电极催化剂材料在本发明的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中的充放电能力，将上述催化剂材料分别按照实施例1的方法制备一系列电解质膜结构电池装置，并在基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中进行充放电模式循环测试，用燃料电池工作站(850e)记录放电电压、电流密度数据，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电电压、电流密度数据，对氧电极催化剂材料性能进行比较结果如表3。
表3氧电极催化剂材料性能比较
实施例9
本发明实施例提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，该氧电极催化剂材料选用金属离子掺杂聚合物。为研究不同类型的金属离子掺杂聚合物的氧电极催化剂在本发明可逆电池系统中的适用性，实施例9针对不同有机配合物材料在充电模式和放电模式下工作时的电流密度进行对比，其中，金属离子掺杂聚合物的制备方法为：在氮气保护下，将10mmol的商用聚合物材料和一定质量的金属盐250mL稀盐酸中并搅拌24小时，混合后的溶液在80℃下浓缩，将得到的混合物进行抽滤并真空干燥，即得。具体对比条件如下：
(1)一组选用铁掺杂聚吡咯材料。铁掺杂聚吡咯的制备方法中，将10mmol商用聚吡咯(上海麦克林)和8.11g无水氯化铁加入250mL的稀盐酸中。(2)二组选用铁掺杂聚吡啶材料。铁掺杂聚吡啶材料的制备方法中，将10mmol商用聚吡啶(上海麦克林)和8.11g无水氯化铁加入250mL的稀盐酸中。(3)三组选用铁掺杂聚苯胺材料。铁掺杂聚苯胺材料的制备方法中，将10mmol商用聚苯胺(上海麦克林)和8.11g无水氯化铁加入250mL的稀盐酸中搅拌24小时。
为了说明氧电极催化剂材料在本发明的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中的充放电能力，将上述催化剂材料分别按照实施例1的方法制备一系列电解质膜结构电池装置，并在基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中进行充放电模式循环测试，用燃料电池工作站(850e)记录放电电压、电流密度数据，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电电压、电流密度数据，对氧电极催化剂材料性能进行比较结果如表4。
表4氧电极催化剂材料性能比较
对比例1
传统可逆燃料电池装置包括如下部分：氧电极催化剂采用商用46.7％Pt/C催化剂，氢电极催化剂采用商用20％Pt/C催化剂；氧电极气体扩散层为钛网，氧电极流道板为钛金属流道板，氧电极集流板为镀金钛板；氢电极气体扩散层为碳纸，氢电极流道板为石墨流道板，集流板为镀金铜板，隔膜为商用质子交换膜Nafion N-211，密封圈为纤维增强聚四氟乙烯膜。
对比例2
传统可逆燃料电池装置包括如下部分：氧电极催化剂采用商用20％Ir/C催化剂，氢电极催化剂采用商用20％Pt/C催化剂；氧电极气体扩散层为钛网，氧电极流道板为钛金属流道板，氧电极集流板为镀金钛板；氢电极气体扩散层为碳纸，氢电极流道板为石墨流道板，集流板为镀金铜板，隔膜为商用质子交换膜Nafion N-211，密封圈为纤维增强聚四氟乙烯膜。
将本发明实施例1的可逆燃料电池系统与传统可逆燃料电池装置(对比例1和对比例2)的充放电性能进行对比，结果如图8。采用上述传统可逆燃料电池装置进行循环充放电性能测试，具体操作如下：
在充电模式下，向传统可逆燃料电池的氧电极室注入水，并对其氢电极和氧电极间施加电压，电压范围1.2V-2.0V，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电电压-电流密度数据。并对氧电极和氢电极室产生的氧气和氢气分别进行收集。在放电模式下，向传统可逆燃料电池的氧电极室通入氧气，向氢电极室通入氢气，并将氢电极和氧电极与外部电子负载连接，用燃料电池工作站(850e)记录放电电压与电流。氧电极室内发生四电子氧还原反应生成水，氢电极室内发生电化学氢氧化反应；电流随放电电压的降低而增大。不需要对产生的水进行收集存储。
由图8的结果表明，对比例1和2的传统可逆燃料电池在充电模式下需要的起始充电电压为1.5V，此起始电压高于理论所需的1.23V，对应于1.5V时的充电电压效率仅为80％。而本发明实施例1的可逆电池系统可以在0.7V的起始充电电压下开始工作，接近0.7V的理论充电电压，对应的充电电压效率接近100％。在放电模式下工作时，对比例1和2的传统可逆燃料电池的起始放电电压最大为1V，低于1.23V的理论放电电压，对应的放电电压效率为81％；本发明实施例1的可逆电池系统可以在0.7V的起始放电电压下开始放电，接近0.7V的理论最大放电电压，电压效率接近100％。
基于图8中的数据，我们对比了本发明实施例1的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与对比例1和对比例2的传统可逆燃料电池在不同的充/放电电流密度下的充电电压效率、放电电压效率以及充放电循环能量效率，如表5所示。
表5实施例1与对比例1-2的可逆电池系统的性能对比结果
其中，电压效率与能量转换效率的计算公式如下所示：
由表5中的数据对比证明，本发明实施例1中的可逆电池系统在相同充放电电流密度下的充/放电电压效率和充放电循环能量效率都高于传统可逆燃料电池。
对比例3
对比例3提供的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统与实施例1的可逆电池系统基本相同，其不同之处在于，将商用Pt/C催化剂作为氧电极催化剂用于替换实施例1的基于过氧化氢电化学循环的可逆电池系统中的氧电极催化剂。具体包括如下部分：氧电极催化剂采用商用46.7％Pt/C催化剂，氢电极催化剂采用商用20％Pt/C催化剂；氧电极气体扩散层为石墨板，氧电极流道板为石墨流道板，氧电极集流板为镀金铜板；氢电极气体扩散层为碳纸，氢电极流道板为石墨流道板，集流板为镀金铜板，隔膜为商用质子交换膜NafionN-211，密封圈为纤维增强聚四氟乙烯膜。
将本发明实施例1的可逆电池系统与对比例3的可逆电池系统的充放电性能进行对比，结果如图9。采用上述装置进行循环充放电性能测试，具体操作如下：
在充电模式下，向可逆燃料电池的氧电极室注入过氧化氢与硫酸的混合电解液，并对其氢电极和氧电极间施加电压，电压范围0.7V-1.0V，用电化学工作站(EnergyLab XM)记录充电电压-电流密度数据。对氧电极和氢电极室产生的氧气和氢气分别进行收集。在放电模式下，向可逆燃料电池的氧电极室通入氧气，向氢电极室通入氢气，并将氢电极和氧电极与外部电子负载连接，用燃料电池工作站(850e)记录放电电压-电流密度数据。利用高锰酸钾溶液对气液分离后的溶液进行滴定分析，确定氧电极室产物的成分。
由图9表明，对比例3的可逆电池系统在充电模式下工作时，起始工作电压接近0.7V。商用Pt/C催化剂可以在氧电极室催化过氧化氢电化学氧化反应生成氧气，在氢电极室发生析氢反应生成氢气。但是在放电模式下工作时，起始工作电压0.9V，高于生成过氧化氢的理论电位(0.7V)。由此表明在放电模式下工作时，商用Pt/C催化剂在氧电极室内催化四电子氧还原反应生成水，氢电极室内发生电化学氢氧化反应。利用高锰酸钾溶液对氧电极室的产物进行滴定，没有变色反应，证实氧电极室产物为水。商用Pt/C催化剂无法完成过氧化氢电化学循环过程。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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