NaCl靶盐的制备方法
阅读说明：本技术 NaCl靶盐的制备方法 (Preparation method of NaCl target salt ) 是由 刘昌林 张衡 张小龙 张溅波 于 2021-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种NaCl靶盐的制备方法,属于靶盐的制备技术领域,提供一种人工制备NaCl靶盐的制备方法；其包括如下步骤：步骤一、将NaCl原材料熔化成温度≥850℃的熔盐；步骤二、将步骤一制备的NaCl熔盐注入已经预热后的结晶器中进行冷却结晶,并且该步骤中的结晶器采用蜂窝状格栅结构,其格子为立方体或圆柱体或六棱柱,格子边长6～12mm；步骤三、将温度降至400℃以下的NaCl晶体卸入成品池,冷却至室温即为成品。本发明采用熔融-结晶的方法实现了人工制备尺寸4～12mm、摩斯硬度2.5的NaCl靶盐；原料可直接采用分析纯或化学纯的NaCl直接熔盐结晶制备,也可以用工业精制盐、工业回收盐、以及其它回收NaCl盐水等工业NaCl通过净化精制处理后结晶的NaCl来制备。(The invention discloses a preparation method of NaCl target salt, belongs to the technical field of target salt preparation, and provides a preparation method for artificially preparing NaCl target salt; which comprises the following steps: step one, melting a NaCl raw material into a molten salt with the temperature of more than or equal to 850 ℃; step two, injecting the NaCl molten salt prepared in the step one into a preheated crystallizer for cooling crystallization, wherein the crystallizer in the step adopts a honeycomb grid structure, the grids are cubes, cylinders or hexagonal prisms, and the side length of each grid is 6-12 mm; and step three, discharging the NaCl crystals with the temperature reduced to below 400 ℃ into a finished product pool, and cooling to room temperature to obtain finished products. The invention adopts a melting-crystallization method to realize the artificial preparation of NaCl target salt with the size of 4-12 mm and the Moss hardness of 2.5; the raw material can be directly prepared by NaCl of analytical purity or chemical purity through direct molten salt crystallization, and can also be prepared by industrial refined salt, industrial recycled salt, other industrial NaCl recycled brine and the like through NaCl crystallized after purification and refining treatment.)
技术领域
本发明涉及靶盐的制备技术领域，尤其涉及一种NaCl靶盐的制备方法。
背景技术
氯化钛白生产过程中，定期用靶盐除疤是保证氧化炉连续稳定运行的必须手段。目前，国内外普遍采用粒度4～12mm的岩盐作为NaCl靶盐，不仅价格高，约4000元/t，还存在杂质含量不稳定的情况，在一定程度影响了氯化钛白产品的质量。随着氯化钛白技术的不断突破，国内氯化钛白产业也步入了发展的快车道，对高品质靶盐的需求也日益旺盛。
NaCl靶盐不仅要求较大的晶体尺寸，还要求摩斯硬度约2.5、纯度≥99.4％，人工制备难度很大。当前尚无人工制备NaCl靶盐的相关文献报道，国内外普遍选择高品质的岩盐矿，经破碎筛分而制得。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种人工制备NaCl靶盐的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：NaCl靶盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将NaCl原材料熔化成温度≥850℃的熔盐；
步骤二、将步骤一制备的NaCl熔盐注入已经预热后的结晶器中进行冷却结晶，并且该步骤中的结晶器采用蜂窝状格栅结构，其格子为立方体或圆柱体或六棱柱，格子边长6～12mm；
步骤三、将温度降至400℃以下的NaCl晶体卸入成品池，冷却至室温即为成品。
进一步的是：步骤一中，NaCl原料熔化成温度850℃～1000℃的熔盐。
进一步的是：步骤二中，结晶时间≥40min结晶器预先预热至500℃～800℃；结晶器采用能够控制温度的结晶器，并且结晶过程中控制温度恒定在800±1℃；结晶后温降速度≤200℃/h。
进一步的是：在步骤二中，采用风冷进行冷却结晶，以及结晶后进一步采用风冷却进行降温。
进一步的是：NaCl原材料为分析纯NaCl或化学纯NaCl。
进一步的是：NaCl原材料为采用工业NaCl并通过如下净化精制处理步骤后获得的干基纯度≥99.4％的NaCl：
步骤四、用工业NaCl配制饱和盐水；
步骤五：对步骤四中的饱和盐水除硫酸根；
步骤六：对步骤五脱除硫酸根后的饱和盐水用NaOH调节pH≥11.4，并根据饱和盐水中钙离子Ca2+量投加摩尔比1:2.0的碳酸钠，反应4h以上，然后用陶瓷膜过滤；
步骤七：用高纯盐酸回调步骤六中过滤后的滤液的pH至7～8，沉淀≥12h，上清液用陶瓷膜过滤；
步骤八：将步骤七产生的滤液即为精盐水，将精盐水进行蒸发结晶；
步骤九：将步骤八制备蒸发结晶后的NaCl粗盐干燥至含水率≤0.5％，得到所述的NaCl原材料。
进一步的是：所述工业NaCl为工业精制盐，步骤四中，配制饱和盐水时采用去离子水配置，配制温度为55±2℃。
进一步的是：步骤五中，采用BaCl2饱和盐水除硫酸根，BaCl2投加量与SO4 2-的摩尔比为0.95～0.99，反应时间≥2h，然后过滤获得滤液。
进一步的是：步骤六中，用30％液碱将步骤五得到的溶液调节pH11.4以上；Na2CO3与溶液中的Ca2+的摩尔比为1.0。
进一步的是：步骤七中，用工业盐酸将步骤六制备的滤液回调pH至7～8。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种NaCl靶盐的制备方法，采用熔融-结晶的方法实现了人工制备尺寸4～12mm、摩斯硬度2.5的NaCl靶盐；原料可直接采用分析纯或化学纯的NaCl直接熔盐结晶制备，也可以用工业精制盐、工业回收盐、以及其它回收NaCl盐水等工业NaCl通过净化精制处理后结晶的NaCl来制备。本发明的原料来源广泛、工艺简单、生产成本低、产品质量好，扩大了靶盐的来源，对提升氯化钛白产品质量具有推动作用。本发明方法具备工艺简单、方便，容易实现等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
需要说明，若本发明中有涉及方向性指示用语，如上、下、左、右、前、后的方向、方位用语，是为了利于构件间相对位置联系的描述，非为相关构件、构件间位置关系的绝对位置特指，仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。若本发明中有涉及数量的用语，如“多”、“多个”、“若干”等，具体指的是两个及两个以上。另外，本发明中涉及到的产品的品质的判定，可参照行业相关标准得到明确的划分，因此并不会导致不清楚的情况。
本发明所述的NaCl靶盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将NaCl原材料熔化成温度≥850℃的熔盐；
步骤二、将步骤一制备的NaCl熔盐注入已经预热后的结晶器中进行冷却结晶，并且该步骤中的结晶器采用蜂窝状格栅结构，其格子为立方体，格子边长6～12mm；
步骤三、结晶后将温度降至400℃以下的NaCl晶体卸入成品池，冷却至室温即为成品。
其中，步骤一中，优选设置NaCl原料熔化成温度850℃～1000℃的熔盐。
其中，步骤二中，优选设置结晶时间≥40min，结晶器预先预热至500℃～800℃，结晶器采用能够控制温度的结晶器，并且结晶过程中控制温度恒定在800±1℃；结晶后温降速度≤200℃/h。更优选的，结晶器还可设置为能够翻转的结构，以便于结晶后，通过翻转后便于将晶体通过振动方式倒出。
其中，在步骤二中，优选采用风冷进行冷却结晶，以及结晶后进一步采用风冷却进行降温。并且风冷所用的设备优选采用能够控制风量的设备，这样可根据需要调节风量，已达到控制冷却速度的效果。
其中，本发明制备NaCl靶盐的NaCl原材料，可以直接采用分析纯NaCl或化学纯NaCl；这一类NaCl的产品质量满足本发明的NaCl原材料的要求。当然，本发明中也可采用常规的工业NaCl，并通过相应的净化精制处理后制备得到自制的干基纯度≥99.4％的NaCl原材料，以作为本发明制备NaCl靶盐的原材料。其中，对于净化精制处理步骤可包括如下步骤：
步骤四、用工业NaCl配制饱和盐水；
步骤五：对步骤四中的饱和盐水除硫酸根；
步骤六：对步骤五脱除硫酸根后的饱和盐水用NaOH调节pH≥11.4，并根据饱和盐水中钙离子Ca2+量投加摩尔比1:2.0的碳酸钠，反应4h以上，然后用陶瓷膜过滤；
步骤七：用高纯盐酸回调步骤六中过滤后的滤液的pH至7～8，沉淀≥12h，上清液用陶瓷膜过滤；
步骤八：将步骤七产生的滤液即为精盐水，将精盐水进行蒸发结晶；
步骤九：将步骤八制备蒸发结晶后的NaCl粗盐干燥至含水率≤0.5％，得到所述的NaCl原材料。
其中，本发明中的工业NaCl，可采用工业精制盐、工业回收盐、以及其它行业回收NaCl盐水等。
其中，在步骤四中，配制饱和盐水时优选采用去离子水配置，并且优选控制配制温度为55±2℃。当然也可采用普通的自来水作为溶盐水。
其中，在步骤五中，优选采用BaCl2饱和盐水除硫酸根，BaCl2投加量与SO4 2-的摩尔比为0.95～0.99，反应时间≥2h，然后过滤获得滤液。
其中，步骤六中，优选用30％液碱将步骤五得到的溶液调节pH11.4以上；Na2CO3与溶液中的Ca2+的摩尔比为1.0。
其中，步骤七中，优选用工业盐酸将步骤六制备的滤液回调pH至7～8。其中，工业盐酸优选采用优等品工业盐酸。
实施例1：用工业精制优等品NaCl，并用去离子水为溶盐水，在55℃恒温条件下，制备饱和盐水，再加入工业优级品BaCl2，BaCl2的投加量是饱和盐水中SO4 2-的摩尔数的0.98倍，反应2.5h，用孔径40nm的陶瓷膜过滤；滤液再用30％的NaOH调pH至11.4，加入与滤液中Ca2+摩尔比1:1的碳酸钠，反应4h，用孔径40nm的陶瓷膜过滤，滤液用优等品盐酸调节pH至7.8，静置13h，用孔径40nm的陶瓷膜过滤，此时的滤液即为精盐水，然后将所制备的精盐水蒸发结晶制备得到NaCl粗盐，再将NaCl粗盐干燥，即可得到本发明中NaCl靶盐的制备方法中制备NaCl靶盐的NaCl原材料。其中，上述制备得到的NaCl原材料的组成见表1。
表1自制的NaCl原材料分析结果
名称
自制的NaCl原材料
岩盐(靶盐，企业标准)
含量(％)
99.5
99.4
外观
白色结晶颗粒
白色或青色晶体
粒度(mm)
0.07～0.15
0～4：≤4.0％；4.0～12：>96％
水不溶物(％)
0.006
0.08
干燥失重(％)
0.45
0.03
碘化物(I)(％)
0.001
硫酸盐(SO4)(％)
0.004
钙镁盐(Mg)(％)
0.002
Ca：≤0.4，Mg：0.03
铁盐(Fe)(％)
0.0001
钡盐(Ba)(％)
0.0008
重金属(以Pb计)(％)
0.0004
在获得上述自制的NaCl原材料后，将其用刚玉坩埚在900℃熔化，熔盐倒入已预热至790℃的可调节温度的结晶器中进行冷却结晶，其中结晶器为蜂窝状格栅结构，其格子为立方体，格子边长为9mm，压紧顶盖。调节结晶器的冷却风量，在801℃保温时间2h进行恒温结晶，然后再调节冷却风量，使温度下降速度保持在90℃/h进行冷却。待温度冷却至360℃，打开结晶器上盖，翻转、振动以将格栅中NaCl晶体卸入载物搪瓷托盘，最后再自然冷却至室温，获得最终的靶盐产品。其中，上述靶盐产品取样分析结果见表2。
表2 NaCl靶盐分析结果
名称
NaCl靶盐
岩盐(靶盐，企业标准)
含量(％)
99.71
99.4
外观
白色透明结晶
白色或青色晶体
粒度(mm)
0.9
0～4：≤4.0％；4.0～12：>96％
水不溶物(％)
0.006
0.08
干燥失重(％)
0.02
0.03
钙镁盐(Mg)(％)
0.002
Ca：≤0.4，Mg：0.03
实施例2：用工业精制优等品NaCl，并用去离子水为溶盐水，在56℃恒温条件下，制备饱和盐水，再加入工业优级品BaCl2，BaCl2的投加量是饱和盐水中SO4 2-的摩尔数的0.97倍，反应2.2h，用孔径40nm的陶瓷膜过滤；滤液再用30％的NaOH调pH至11.6，加入与滤液中Ca2+摩尔比1:1的碳酸钠，反应4.5h，用孔径40nm的陶瓷膜过滤，滤液用优等品盐酸调节pH至7.6，静置12h，用孔径40nm的陶瓷膜过滤，此时的滤液即为精盐水，然后将所制备的精盐水蒸发结晶制备得到NaCl粗盐，再将NaCl粗盐干燥，即可得到本发明中NaCl靶盐的制备方法中制备NaCl靶盐的NaCl原材料。其中，上述制备得到的NaCl原材料的组成见表3。
表3自制的NaCl原材料分析结果
名称
自制的NaCl原材料
岩盐(靶盐，企业标准)
含量(％)
99.52
99.4
外观
白色结晶颗粒
白色或青色晶体
粒度(mm)
0.07～0.13
0～4：≤4.0％；4.0～12：>96％
水不溶物(％)
0.006
0.08
干燥失重(％)
0.47
0.03
碘化物(I)(％)
0.001
硫酸盐(SO4)(％)
0.004
钙镁盐(Mg)(％)
0.002
Ca：≤0.4，Mg：0.03
铁盐(Fe)(％)
0.0001
钡盐(Ba)(％)
0.0008
重金属(以Pb计)(％)
0.0004
在获得上述自制的NaCl原材料后，将其用刚玉坩埚在900℃熔化，熔盐倒入已预热至795℃的可调节温度的结晶器中进行冷却结晶，其中结晶器为蜂窝状格栅结构，其格子为立方体，格子边长为9mm，压紧顶盖。调节结晶器的冷却风量，在801℃保温时间2h进行恒温结晶，然后再调节冷却风量，使温度下降速度保持在100℃/h进行冷却。待温度冷却至360℃，打开结晶器上盖，翻转、振动将格栅中NaCl晶体卸入载物搪瓷托盘，最后再自然冷却至室温，获得最终的靶盐产品。其中，上述靶盐产品取样分析结果见表4。
表4 NaCl靶盐分析结果
名称
NaCl靶盐
岩盐(靶盐，企业标准)
含量(％)
99.68
99.4
外观
白色透明结晶
白色或青色晶体
粒度(mm)
0.9
0～4：≤4.0％；4.0～12：>96％
水不溶物(％)
0.002
0.08
干燥失重(％)
0.02
0.03
钙镁盐(Mg)(％)
0.002
Ca：≤0.4，Mg：0.03
对比例1：
按实施例1的方法，其中改动为：BaCl2投加量是饱和盐水中SO4 2-摩尔数的1.5倍或0.6倍。结果自制的NaCl原材料因硫酸根或钡含量高的问题，导致纯度仅在91.4％左右，进一步用其制备的NaCl靶盐，纯度为99.34左右。
对比例2：
按实施例1的方法，其中改动为：除硫酸根后的盐水pH调节至10.6。结果自制的NaCl原材料中Mg含量在0.44％，导致晶体破碎严重。
对比例3：
按实施例1的方法，其中改动为：熔盐温度低于820℃或结晶器预热温度低于700℃结果晶体破碎严重，成品收率不足65％(粒度6.0～9.0mm)。
对比例4：
按实施例2的方法，其中改动为：熔盐注入结晶器后，结晶过程中的冷却速度≥20℃/h，或结晶完成后降温速度≥204℃/h。结果晶体破碎严重，且晶体摩斯硬度在2.1～2.25之间。
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