阅读说明：本技术 一种大颗粒漏斗晶盐及其制备方法 (Large-particle funnel crystal salt and preparation method thereof ) 是由 唐娜 卢敏 杜威 张蕾 王松博 程鹏高 项军 张建平 于 2021-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大颗粒漏斗晶盐,其粒度为0.1-1.0cm,该漏斗晶盐解决了盐的粒径细小、形貌单一、流动性差、易结块等问题。本发明还公开了漏斗晶盐的制备方法,制备过程中本发明针对性的加入20％的甲酰胺和2％的二甲基甲酰胺(基于氯化钠饱和溶液中溶质氯化钠的质量百分比),在蒸发温度为60℃,搅拌速率为100r/min,蒸发时间为6h的条件下,成功制备了粒度为0.6cm的大颗粒漏斗晶盐。本发明克服了现有技术中,为了提高产品盐的流动性,降低结块能力,就要提高其球形度制备球形盐的技术偏见,首次制备出漏斗状的大颗粒漏斗晶盐吗,且漏斗晶盐粒径分布均匀,外观良好,可与其他物质结合,增加盐的附加值。同时,本发明制备的漏斗晶盐流动性好、不易结块,易于存储。(The invention discloses large-particle funnel crystal salt, the particle size of which is 0.1-1.0cm, and the funnel crystal salt solves the problems of small particle size, single appearance, poor fluidity, easy caking and the like of salt. The invention also discloses a preparation method of the funnel crystal salt, wherein in the preparation process, 20% of formamide and 2% of dimethylformamide (based on the mass percentage of solute sodium chloride in a sodium chloride saturated solution) are added in a targeted manner, and under the conditions that the evaporation temperature is 60 ℃, the stirring speed is 100r/min, and the evaporation time is 6 hours, the large-particle funnel crystal salt with the particle size of 0.6cm is successfully prepared. The invention overcomes the technical prejudice that the sphericity of the product salt needs to be improved to prepare the spherical salt in order to improve the fluidity of the product salt and reduce the caking capacity in the prior art, and prepares the funnel-shaped large-particle funnel crystal salt for the first time, and the funnel crystal salt has uniform particle size distribution and good appearance, can be combined with other substances and increases the additional value of the salt. Meanwhile, the funnel crystal salt prepared by the invention has good fluidity, is not easy to agglomerate and is easy to store.)

一种大颗粒漏斗晶盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及盐科学与结晶技术领域，特别是涉及一种大颗粒漏斗晶盐及其制备方法。

背景技术

氯化钠用途广泛，是非常重要的化工原料，其消耗量是衡量一个国家工业化程度的重要标志之一。随着社会的不断进步，氯化钠的应用领域不断拓宽，人们对氯化钠的质量要求也越来越高。但是氯化钠晶体极易结块，一直是一个有待解决的问题，尤其是在湿热季节、长期存放和堆团挤压的时候更为明显。结块破坏了产品的自由流动状态，使用时往往需要进行破碎处理，这给人们带来了极大的不便。而且普通氯化钠价格低廉，附加值低。

为了防止氯化钠晶体结块，目前已有机械方法、物理方法和添加剂法，机械方法是根据盐固结的机理，采用每间隔一定的时间，向盐堆积层中压入空气，趁盐的结晶粒子在吸湿和放湿过程中，刚刚结点“交联”而产生的微弱结合尚未牢固之时，空气压入的振动而改变它们之间的相对位置，以此破坏盐粒形成牢固的“交联”结合，达到防止盐固结的目的。该法的缺点是仓储条件苛刻，动力消耗大和仓储能力受限制等。所以国内外基本上未采用此法。利用物理方法防止盐的固结，主要是从储存盐的环境湿度、温度、压力等条件加以控制。但这些条件可控性低且防结块的效果一般。许多国家广泛用于工业生产上防止盐固结的方法大部分采用添加剂法，国外选用的添加剂主要是柠檬酸铁铵、磷酸亚铁等，而我国目前主要选用的是K₄[Fe(CN)₆]作为防止盐固结的添加剂。K₄[Fe(CN)₆]亦称黄血盐钾，是一种柠檬黄结晶或粉末，溶于水、醋酸，不溶于醇，加热至60℃，便失去结晶水，高温分解有毒。因此，在食盐生产过程中，既要添加一定量的K₄[Fe(CN)₆]以防止结块，又不能过量，固在添加过程中必须要求均匀。通过长期生产实践的观察和测试后发现，采用添加剂法，不管添加点选在何处，还是采用何种添加方式，都不易做到适量均匀，因为添加剂溶液只能喷洒在盐的表面层，而中下部的盐是不可能喷洒到的。故此法亦不能长期用于氯化钠的防结块生产中。

为了使氯化钠晶体的接触面积更小、流动性更好且不易结块，国内外一些研究者开始致力于通过在氯化钠结晶过程中加入添加剂和控制热力学因素来改变氯化钠的立方体晶型。目前，部分研究者通过在氯化钠饱和溶液中加入添加剂甘氨酸得到八面体盐，类似于球形，一定程度上增强了晶体的流动性。但是八面体盐的接触面积仍然较大，相应的盐的抗结块性能也不是最好。另外有些研究者通过控制搅拌速率、汽化分率和蒸发强度得到椭大颗粒球形盐，但是球形度不高，盐的流动性和抗结块性能也不是最好。还有研究者通过控制溶剂为甲醇—水的混合溶液，使氯化钠在混合溶液中溶解成球晶，但是溶解成球的晶体粒度较小，大概为150μm，这导致晶体易聚集，从而结块。

综上所述，为了提高产品盐的流动性和抗结块性能，目前研究中，不管是加入添加剂、控制热力学因素，还是通过控制搅拌速率、汽化分率和蒸发强度，只能在小范围内改变氯化钠的立方体晶型，也就是说，只能在立方体形或者球形之间进行调控，虽然球形盐在一定程度上增强了晶体的流动性，但是目前产品球形盐的球形度并不是很高，球形盐之间的接触面积仍然较大，相应的盐的抗结块性能也不是特别好。

因此，脱离目前球形盐的限定，制备接触面积小、颗粒较大的多晶型氯化钠一直是人们希望的。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种大颗粒漏斗晶盐及其制备方法。本发明制备的大颗粒漏斗晶盐其优势显著：首先，晶体流动性很好，盐不易结块。其次，大颗粒球漏斗晶盐外观良好，可与其他物质结合，增加盐的附加值。同时，本发明提供了上述大颗粒漏斗晶盐的制备方法，适用范围广，且制盐方法简单，可控性强。

本发明第一方面提供一种大颗粒漏斗晶盐，所述大颗粒漏斗晶盐的粒度为0.1-1.0cm，所述大颗粒漏斗晶盐由氯化钠饱和溶液蒸发得到，所述氯化钠饱和溶液中添加了甲酰胺和二甲基甲酰胺，所述甲酰胺和二甲基甲酰胺的添加量分别为所述氯化钠饱和溶液溶质质量的1-50％和1-5％。

其中，基于质量百分比，所述甲酰胺和二甲基甲酰胺的添加量为10：1。

所述大颗粒漏斗晶盐的粒度为0.6cm，所述大颗粒漏斗晶盐由氯化钠饱和溶液蒸发得到，所述氯化钠饱和溶液中添加了甲酰胺和二甲基甲酰胺，所述甲酰胺和二甲基甲酰胺的添加量分别为所述氯化钠饱和溶液溶质质量的20％和2％。

本发明第二方面提供一种所述的大颗粒漏斗晶盐的制备方法，其包括以下步骤：

(1)配置氯化钠饱和溶液于结晶器中，加入添加剂，加热搅拌蒸发，使晶体析出；所述添加剂为甲酰胺和二甲基甲酰胺；

(2)抽滤收集步骤(1)得到的晶体，并将所述晶体烘干，得到所述大颗粒漏斗晶盐。

优选地，步骤(1)中加入甲酰胺和二甲基甲酰胺的质量分别为氯化钠饱和溶液溶质质量的1-50％和1-5％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为45-75℃，搅拌速率为50-200r/min，蒸发时间为2-10h。

优选地，步骤(1)中加入甲酰胺和二甲基甲酰胺的质量分别为氯化钠饱和溶液溶质质量的20％和2％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为60℃，搅拌速率为100r/min，蒸发时间为6h。

优选地，步骤(1)中蒸发温度为45-75℃时，晶体诱导期为16-47min。晶体诱导期即晶体成核的时间，晶体诱导期主要与蒸发温度有关，晶体诱导期短更利于晶体成核，本发明中蒸发时间以晶体开始出现晶核到蒸发结晶过程结束计算。

优选地，在45-75℃下配置饱和氯化钠溶液。100mL蒸馏水中约溶37-38g氯化钠。其中，配置饱和氯化钠溶液的温度与后续加热搅拌蒸发过程中蒸发温度保持一致。

优选地，步骤(2)中烘干温度为60℃，烘干时间为2h。

本发明提供的所述大颗粒漏斗晶盐适用范围广、制盐方法简单，可控性强。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过在氯化钠蒸发结晶成盐过程中，针对性的加入1-50％和1-5％的甲酰胺和二甲基甲酰胺(基于氯化钠饱和溶液中溶质氯化钠的质量百分比)，制备得到所述大颗粒漏斗晶盐的粒度为0.1-1.0cm，本发明成功制备了颗粒粒度大，且晶型为漏斗状的大颗粒漏斗晶盐，解决了既要求颗粒粒度大，又要求氯化钠形貌多样、不易结块的问题。

2、在本发明优选的实施方案中，本发明进一步优化大颗粒漏斗晶盐的制备过程为：加入甲酰胺和二甲基甲酰胺的质量分别为氯化钠饱和溶液溶质质量的20％和2％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为60℃，搅拌速率为100r/min，蒸发时间为6h，成功制备了粒度为0.6cm的大颗粒漏斗晶盐。将其置于环境温度23℃，环境湿度15％下，30天后发现未出现明显结块的现象。

3、本发明制备的大颗粒漏斗晶盐粒径分布均匀，在肉眼下看，绝大多数盐都是表面光滑且呈漏斗状的漏斗晶盐且粒径几乎分布在同一水平。

4、本发明所述大颗粒漏斗晶盐外观良好，可与其他物质结合，增加盐的附加值。

5、本发明适用范围广、制盐方法简单，可控性强。

6、本发明克服了现有技术中，为了提高产品盐的流动性，降低结块能力，就要提高其球形度制备球形盐的技术偏见，首次制备出漏斗状的大颗粒漏斗晶盐，拓宽了氯化钠晶型种类，为制备多晶体氯化钠提供研究基础。

附图说明

图1为对比例1制备的颗粒盐对比样1表面的EMS图；

图2为对比例2制备的颗粒盐对比样2表面的EMS图；

图3为实施例1制备的多面体盐样品1表面的EMS图；

图4为实施例2制备的大颗粒漏斗晶盐样品1表面的图；

图5为实施例3制备的大颗漏斗晶盐样品2表面的图；

图6为实施例4制备的大颗粒漏斗晶盐样品3表面的图；

图7为实施例5制备的多面体盐样品2表面的EMS图；

图8为实施例6制备的大颗粒漏斗晶盐样品4表面的图；

图9为实施例7制备的大颗粒漏斗晶盐样品5表面的图；

图10为实施例8制备的大颗粒漏斗晶盐样品6表面的图；

图11为实施例9制备的大颗粒漏斗晶盐样品7表面的图；

图12为实施例10制备的球形盐样品表面的EMS图；

图13为实施例11制备的大颗粒漏斗晶盐样品8表面的图；

图14为实施例12制备的大颗粒漏斗晶盐样品9表面的图；

其中图1-图3、图7、图10的放大倍数均为40，其他图均为不带有倍数的相机拍摄。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。

在以下对比例和实施例中在偏光显微镜(EMS)下和肉眼下观察所述大颗粒漏斗晶盐形貌，并用粒度分析仪和直尺测量分别对所述大颗粒漏斗晶盐进行粒度的测定。

对比例1

配置氯化钠饱和溶液300mL于结晶器中，用水浴恒温加热，在60℃下蒸发，以100r/min搅拌速率进行搅拌，蒸发6h，有大量晶体析出，将晶体抽滤并在60℃的烘箱中干燥2小时，得到颗粒盐对比样1。在偏光显微镜下观察晶体形状(见图1)，并用粒度分析仪测定晶体的粒度为0.0425cm。

对比例2

配置氯化钠饱和溶液300mL于结晶器中，加入质量为氯化钠饱和溶液溶质质量的20％的甘露糖醇，用水浴恒温加热，在60℃下蒸发，以100r/min搅拌速率进行搅拌，蒸发6h，有大量晶体析出，将晶体抽滤并在60℃的烘箱中干燥2小时，得到颗粒盐对比样2。在显微镜下观察晶体形状(见图2)，并用粒度仪测定晶体的粒度为0.0632cm。

实施例1-12

实施例1-12分别制备了大颗粒漏斗晶盐样品1-9、多面体盐样品1-2和球形盐样品，具体制备方法与对比例2基本相同，仅是添加剂的种类、添加剂的加入量(相对于氯化钠饱和溶液中溶质氯化钠的质量)、蒸发温度、蒸发过程中搅拌速率、蒸发时间不同，具体区别见表1。用直尺和粒度分析仪分别对大颗粒漏斗晶盐样品1-9、多面体盐样品1-2和球形盐样品进行粒度的测定，结果见表1。

表1大颗粒漏斗晶盐样品1-9的制备条件及其粒度

通过表1可知，与颗粒盐对比样1-2、多面体盐样品1-2和球形盐样品相比，大颗粒漏斗晶盐样品1-9粒径明显增大，在控制好搅拌速率、温度、时间等条件下，可制备漏斗形晶型的大颗粒氯化钠晶体。

对比多面体盐样1和大颗粒漏斗晶盐样品1-3可知，适当提高甲酰胺和二甲基甲酰胺的的加入量可以得到漏斗形的大颗粒盐，但是当甲酰胺和二甲基甲酰胺的添加量过高时反而会降低晶体粒度。

对比大颗粒漏斗晶盐样品1、4-5、多面体盐样品2可知，蒸发温度对大颗粒漏斗晶盐的形貌和粒度都有很大影响，温度较低时，晶体成核生长困难，很难得到漏斗形的晶体，产率也会很低，不利于实际生产；当温度较高时，由于蒸发强度过大，晶体主要以成核为主，会降低漏斗晶的平均粒度。

对比大颗粒漏斗晶盐样品1、6-7、球形盐样品可知，适当提高蒸发过程中搅拌速率可以使漏斗晶形貌更好，粒度更均匀，但是当搅拌速率过大时，晶体间的碰撞磨损强度增大不仅会降低漏斗晶的粒度，而且还会改变漏斗晶的形貌，使其磨损为球形。

对比大颗粒漏斗晶盐样品1、8-9可知，蒸发时间过短，漏斗晶尚未完全长成，而且产率低；蒸发时间过长，大量的晶体碰撞磨损反而会使晶体的粒度分布不均一，当蒸发时间为6小时时，漏斗晶的形貌最好，粒度也较大。

综上，在加入甲酰胺和二甲基甲酰胺的质量分别为氯化钠饱和溶液溶质质量的20％和2％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为60℃，搅拌速率为100r/min，蒸发时间为6h，成功制备了粒度为0.6cm的大颗粒漏斗晶盐。

实施例13

分别将颗粒盐对比样1、颗粒盐对比样2、大颗粒漏斗晶盐样品1、大颗粒漏斗晶盐样品5、球形盐样品置于环境温度23℃，环境湿度15％下40天，观察各样品发现颗粒盐对比样1、颗粒盐对比样2均有不同程度的结块现象，而球形盐样品有些许的结块，但相比于颗粒盐对比样1、颗粒盐对比样2，球形盐样品的结块量明显减少。而大颗粒漏斗晶盐样品1、大颗粒漏斗晶盐样品5未出现明显结块的现象，尤其是大颗粒漏斗晶盐样品1几乎未发现结块现象，流动性好，出现该现象的原因正是在于漏斗晶盐相比立方体盐或者球形盐晶体接触面积小，流动性好，不易结块，且本发明制备的漏斗晶盐粒度较大，不易聚集结块。