具体实施方式

图1为实施方式涉及的硬质涂膜的示意性截面图。

硬质涂膜1在透明基材2的两面上设置有硬质涂层3a及3b。

(透明基材)

透明基材2为作为硬质涂膜1的基体的膜。透明基材2只要是由透明性及可见光的透过性优异的材料形成的膜即可，没有特别限定，例如可使用由三乙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯中的任一者形成的膜。

透明基材2的厚度为5至40μm。若透明基材2的厚度低于5μm，则透明基材2过薄，硬质涂层3的硬度以及硬质涂膜1的强度降低。另一方面，若透明基材2的厚度超过40μm，则由于硬质涂膜1变厚，从而无助于采用了硬质涂膜1的显示部件的薄型化。

(硬质涂层)

硬质涂层3a及3b是通过使硬质涂层形成用组合物固化而形成的，上述硬质涂层形成用组合物至少含有紫外线或电子束等活性能量射线固化性树脂作为粘结剂树脂。硬质涂层3a及3b中的至少一者是通过使含有活性能量射线固化性树脂和胶体二氧化硅的硬质涂层形成用组合物固化而形成的。若在硬质涂层3a及3b中的至少一者中包含胶体二氧化硅，则可使硬质涂膜1的铅笔硬度成为7H以上。另外，也可以由含有胶体二氧化硅的活性能量射线固化性树脂来形成硬质涂层3a及3b这两者。

硬质涂层3a及3b的厚度为5至30μm。若硬质涂层3a及3b的厚度低于5μm，则硬质涂层3a及3b的硬度不足。另一方面，若硬质涂层3a及3b的厚度超过30μm，则硬质涂膜1的厚度变厚，因此，无助于使用了硬质涂膜1的显示部件的薄型化。

胶体二氧化硅是对硬质涂层3a赋予硬度的成分。作为胶体二氧化硅，使用平均粒径为80nm以下的胶体二氧化硅。若胶体二氧化硅的平均粒径超过80nm，则硬质涂膜的透明性降低。胶体二氧化硅的平均粒径的下限值没有特别限定，可合适地使用平均粒径为5nm以上的胶体二氧化硅。

胶体二氧化硅的添加量设为硬质涂层形成用组合物中所含的总固体成分的20至70质量％。若胶体二氧化硅的添加量低于树脂固体成分的20质量％，则硬质涂层3a的硬度变得不充分。另一方面，若胶体二氧化硅的添加量超过树脂固体成分的70质量％，则由于硬质涂层变脆，结果导致硬度降低。

作为胶体二氧化硅，优选使用通过活性能量射线反应性基团进行了表面改性而成的表面改性胶体二氧化硅，其中活性能量射线反应性基团通过活性能量射线的照射而产生反应性。这样的表面改性胶体二氧化硅借助用作粘结剂的活性能量射线固化性树脂而发生交联，因而可以提高硬质涂层的硬度。

活性能量射线固化性树脂为通过紫外线、电子束等活性能量射线的照射而进行聚合并固化的树脂，可以使用(例如)单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的总称，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的总称。

作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢盐、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢盐、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢盐、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有衍生自2-金刚烷、金刚烷二醇的一价单(甲基)丙烯酸酯的金刚烷基丙烯酸酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯，等等。

作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯，等等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羟乙基异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，或将这些(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基或ε-己内酯取代而成的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，等等。

另外，作为活性能量射线固化性树脂，也可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出(例如)使聚酯多元醇和异氰酸酯单体或者预聚物反应而得的产物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得的物质。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。

上述活性能量射线固化性树脂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，上述活性能量射线固化性树脂在硬质涂层形成用组合物中可以为单体，也可以为一部分聚合后的低聚物。

在活性能量射线固化性树脂中，优选以活性能量射线固化性树脂的固体成分的10至40质量％的比例包含重均分子量为8000至15000的反应性高分子。通过配合该反应性高分子作为活性能量射线固化性树脂的一部分，从而可以抑制硬质涂膜的卷曲。

作为重均分子量为8000至15000的反应性高分子，可使用在主链上键合有多个(甲基)丙烯基或(甲基)丙烯酰基的高分子化合物。作为该高分子化合物的例子，可列举出BEAMSET371、BEAMSET371MLV、BEAMSETDK1、BEAMSETDK2、BEAMSETDK3(以上为“荒川化学工業株式会社”制)、SMP220A、SMP-250A、SMP-360A、SMP-550A(以上为“共荣社化学株式会社”制)。这些反应性高分子的双键当量为200至600g/mol。

在硬质涂层形成用组合物中也可以添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，可列举出2,2-乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、联苯甲酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、米勒酮、苯乙酮、2-氯噻吨酮等。它们可以单独地使用，也可以两种以上组合使用。

另外，在硬质涂层形成用组合物中也可以添加合适的溶剂。作为溶剂的例子，可列举出二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚等醚类；以及丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮以及甲基环己酮等酮类；以及甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯以及γ-丁内酯等酯类；以及甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类。它们可以单独地使用，也可以两种以上组合使用。

另外，作为其他的添加剂，也可以在硬质涂层形成用组合物中添加防污剂、表面调制剂、流平剂、折射率调制剂、光敏剂、导电材料。

根据本实施方式的硬质涂膜1可以通过以下方法形成：以辊对辊的方式，将上述硬质涂层形成用组合物的涂液通过湿式涂布法涂布于透明基材的两面上，对涂膜照射电子束或紫外线等活性能量射线，以使活性能量射线固化性树脂固化。作为湿式涂布法，可采用流涂法、喷涂法、辊涂法、凹版辊涂布法、气刀涂布法、刀片涂布法、线刮刀涂布法、刀涂布法、反向涂布法、传送辊涂布法、微凹版涂布法、接触涂布法、流延涂布法、狭缝模孔涂布法、压延涂布法、模具涂布法等公知的方法。另外，在通过紫外线照射而使涂膜固化的情况下，当采用紫外线照射时，可以使用高压汞灯、卤素灯、氙灯、FUSION灯等。紫外线照射量通常为100至800mJ/cm²左右。

在根据本实施方式的硬质涂膜1中，采用在透明基材2的两面上设置有硬质涂层3a及3b的层构成，并且透明基材2的厚度为5至40μm，硬质涂层3a及3b的膜厚均为5至30μm，硬质涂层3a及3b的体积的合计为硬质涂膜1的总体积的40％以上，此外，硬质涂膜1的总厚度为80μm以下。一般而言，在使用厚度为40μm以下的薄的透明基材2的情况下，由于低硬度的透明基材2的影响，铅笔硬度变差。与此相对，在本实施方式中，在透明基材2的两面上层叠硬质涂层3a及3b、使透明基材2所占的体积比率降低，由此能够减小低硬度的透明基材2的影响、并且提高硬质涂膜1的硬度。具体而言，具有下述这样的优异的硬度特性：硬质涂膜1的表面的铅笔硬度为7H以上，并且，距离表面深度为50nm处的超微小压痕硬度为450N/mm²以上。

另外，通过在透明基材2的两面上设置硬质涂层3a及3b，抑制了硬质涂膜1的卷曲(翘起)、此外还提高了对弯曲的耐性。具体而言，将本实施方式涉及的硬质涂膜1切割成100mm见方的正方形而制备样品，在将该样品放置于平面上的情况下，四角的膜立起来的高度均为20mm以下。另外，在将本实施方式涉及的硬质涂膜1弯折的情况下，在弯曲部的弯曲直径为10mm以上的情况下，在硬质涂层3a及3b中的任一者中均未产生裂纹。这样，本实施方式涉及的硬质涂膜1在具有超高硬度(铅笔硬度为7H以上)的同时，抑制了卷曲、并且弯曲性也优异。

如以上所说明的那样，根据本实施方式，通过在透明基材2的两面上以上述厚度层叠硬质涂层3a及3b，从而能够实现具备高硬度、低卷曲性、高弯曲性全部的硬质涂膜1。

(其他变形例)

需要说明的是，也可以在本实施方式涉及的硬质涂膜1的任意一个硬质涂层上实施包边(bezel)(黑框)印刷、或设置粘合层，从而制作硬质涂膜加工品。该硬质涂膜加工品可以具备包边印刷及粘合层这两者，也可以单独地具备包边印刷或粘合层。

另外，也可以使用本实施方式涉及的硬质涂膜1或上述硬质涂膜加工品来构成偏光板。具体而言，通过在图1所示的硬质涂膜1的任意一个硬质涂层上贴合偏光膜，从而可构成偏光板。偏光膜(例如)是在聚乙烯醇膜上使碘或染料吸附/取向而得到的。

另外，本实施方式涉及的硬质涂膜1或上述硬质涂膜加工品可用于构成在图像显示装置中使用的防反射膜或防眩膜等显示部件。通过在图1所示的硬质涂层3a或3b上设置层叠折射率不同的多层而形成的防反射层，从而可构成防反射膜。防反射膜是这样的膜：利用干涉将透过防反射层而在透明基材的表面处反射的光、以及在防反射层的表面处反射的光抵消，从而抑制反射。作为防反射膜的构成例，可列举出在透明基材2上依次层叠硬质涂层、高折射率层、折射率比高折射率层低的低折射率层而得到的膜。也可以进一步在硬质涂层与高折射率层之间，设置折射率比高折射率层低但折射率比低折射率层高的中折射率层。防眩膜是这样的膜：通过在表面上形成的微细凹凸而使外部光线散射，从而减轻外部光线等的映入、防止刺眼。防眩膜(例如)可这样制作：向硬质涂层3a或3b中添加树脂粒子(有机填料)等微粒，从而在表面上形成微细凹凸。

另外，也可以在上述偏光板上组合具有防反射功能或防眩功能的层。具体而言，在硬质涂层3a及3b中的任一者上贴合偏光膜，在另一者上设置防反射层，由此可构成具有防反射功能的偏光板。或者，在硬质涂层3a及3b中的任一者上贴合偏光膜，在另一者中添加树脂粒子，由此可构成具有防眩功能的偏光板。

另外，本实施方式涉及的硬质涂膜1或上述硬质涂膜加工品可用于与液晶面板等组合而构成显示装置。作为显示装置的构成例子，可列举出由观察侧起依次层叠使用了本实施方式涉及的硬质涂膜1或上述硬质涂膜加工品的防反射膜、偏光板、液晶面板、偏光板以及背光单元而得的装置。此外，也可以进一步层叠触摸传感器，从而构成带有触摸传感器的显示装置。

此外，本实施方式涉及的硬质涂膜1或上述硬质涂膜加工品可用作智能手机或平板电脑、笔记本电脑等的显示装置或带有触摸传感器的显示装置(触控面板)中所使用的光学功能膜。作为光学功能膜，除了硬质涂膜之外，还可列举出上述的偏光膜或防反射膜、防眩膜等。具体而言，本实施方式涉及的硬质涂膜可用作为设置于液晶显示装置等的显示面板的最外表面的膜，或者用作为设置于触控面板的最外表面的膜，或者在以直接接合方式或气隙方式组装而成的触控面板中，用作设置于触摸传感器与显示面板之间的中间膜。

上述偏光板、硬质涂膜加工品、显示部件均具有根据本发明的硬质涂膜1，并且具有表面的铅笔硬度为7H以上、且距离表面深度为50nm处的超微小压痕硬度为450N/mm²以上这样的优异的硬度特性。另外，将上述偏光板、硬质涂膜加工品、显示部件切割成100mm见方的正方形而制作样品，在将该样品放置于平面上的情况下，四角的膜立起来的高度均为20mm以下。另外，在将上述偏光板、硬质涂膜加工品、显示部件弯折的情况下，在弯曲部的弯曲直径为10mm以上的情况下，硬质涂层3a及3b中的任意一者均未产生裂纹。

实施例

以下，对具体实施了本发明的实施例进行说明。

在由三乙酸纤维素(TAC)制成的透明基材的表面上，利用棒涂法涂布以下组成的硬质涂层形成用组合物并将其干燥，然后，使用金属卤化物灯在照射线量200mJ/m²下照射紫外线从而将涂膜固化，得到了硬质涂膜。

＜硬质涂层形成用组合物＞

·树脂材料

PE－3A(季戊四醇三丙烯酸酯)，共荣社化学株式会社…9质量份

UA－306H(季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)，共荣社化学株式会社…13质量份

UB/EB固化性树脂BEAMSET371，荒川化学工業株式会社…7质量份

·胶体二氧化硅：MEK－ST(平均粒径15nm)，日産化学工業株式会社…43质量份

·聚合引发剂：Irgacure184(1-羟基环己基苯基甲酮)，BASF公司…2质量份

·溶剂：甲基异丁基酮…26质量份

表1中示出了根据实施例1至9及比较例1至6的硬质涂膜的透明基材的厚度、硬质涂层的厚度、硬质涂膜的总厚度、硬质涂层的体积比率。需要说明的是，在比较例1、2、5及6中，仅在透明基材的一个面上形成硬质涂层，在其他例子中，在透明基材的两面上形成硬质涂层。

[表1]

另外，表1中一并示出了根据实施例1至9及比较例1至6的硬质涂膜的铅笔硬度、微小硬度、卷曲及弯曲试验的评价结果。表1中所示的铅笔硬度、微小硬度、卷曲及弯曲试验的测定及评价方法如下所述。

[铅笔硬度]

根据JIS K5400－1900，使用铅笔(uni，三菱铅笔株式会社制)及Clemens型划痕试验机(HA－301，テスター産業株式会社制)，测定硬质涂层表面的铅笔硬度。一边改变铅笔的硬度一边重复进行试验，通过目视观察由划痕引起的外观的变化，将观察不到划痕的最大的硬度作为评价值。

[微小硬度]

使用超微小压痕硬度试验机(NanoIndenterSA2，MTS Systems公司制)，测定距离硬质涂层的表面深度为50nm处的超微小压痕硬度。在测定过程中，作为压头，使用前端曲率半径为100nm、棱角度为80℃的三角锥压头，将按压速度设为2.0nm/s。

[卷曲]

将所制作的硬质涂膜切成10cm见方的正方形，从而制作样品，将该样品放置于平面上，作为4角立起来的高度，测定从平面至4角的前端的垂直距离。该测定值越小，意味着卷曲越小。

[弯曲试验]

图2为示出弯曲试验的试验方法(圆柱卷绕试验法)的示意图。首先，从所制作的硬质涂膜中切出100mm(膜的宽度方向)×30mm(膜的纵向方向)的带状，从而制作样品。接下来，如图2所示，将所制作的样品卷绕在评价用不锈钢圆柱(直径1至40mm(每1mm))上，用手握持5秒。此时，对于仅在透明基材的一个面上形成有硬质涂层的样品，使硬质涂层朝向外侧来卷绕(即，以没有硬质涂层的透明基材的面与评价用不锈钢圆柱接触的方式来进行卷绕)。接下来，将从评价用不锈钢圆柱剥离后的样品举至距离三波长荧光灯10cm的位置处，通过目视观察卷绕的位置处有无裂纹。当确认到裂纹的情况下，使圆柱的直径大一等级(1mm)并进行同样的试验。将在硬质涂层中不产生裂纹时的、评价用不锈钢圆柱的最小直径作为弯曲试验的评价值。

如表1所示，在实施例1至9中，在透明基材的两面上设置硬质涂层，将透明基材的厚度设为5至40μm，将硬质涂层的膜厚均设为5至30μm，将硬质涂层的体积的合计设为硬质涂膜的总体积的40％以上，此外，将硬质涂膜的总厚度设为80μm以下，由此，可以确认到得到了铅笔硬度、微小压痕硬度、卷曲、弯曲性全部良好的硬质涂膜。

与此相对，比较例1及2是仅在透明基材的一个面上设置有硬质涂层的层构成、且硬质涂层的体积比率小于40％，因此铅笔硬度低、卷曲极大。

比较例3及4虽然是在透明基材的两面上设置有硬质涂层的层构成，但是硬质涂层的体积比率小于40％，因此，铅笔硬度变低。另外，在比较例4中，透明基材的厚度大于40μm，并且硬质涂膜的总厚度也大于80μm，由此弯曲性(对于弯曲的耐受性)低。

比较例5及6是仅在透明基材的一个面上设置有硬质涂层的层构成、且透明基材的厚度大于40μm，硬质涂膜的总厚度也大于80μm，因此卷曲变大，弯曲性(对于弯曲的耐受性)变低。在比较例5中，硬质涂层的体积比率小于40％，因此，铅笔硬度也变低。另外，在比较例6中，通过使硬质涂层的膜厚变厚因而铅笔硬度提高，但是卷曲变得极大。

由以上可确认，根据本发明，能够提供兼具高硬度、低卷曲性、高弯曲性全部的硬质涂膜。

工业实用性

根据本发明的硬质涂膜可用于图像显示装置等。

附图标记说明

1 硬质涂膜

2 透明基材

3a、3b 硬质涂层