玻璃产品及其制造方法
阅读说明：本技术 玻璃产品及其制造方法 (Glass product and method for making same ) 是由 K·O·霍夫曼 T·法伊弗 O·克劳森 R-D·维尔纳 D·佩利茨 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于生产玻璃产品、优选片状玻璃产品的方法,其包括通过包含贵金属的管道系统将熔融硅酸盐玻璃从玻璃产品生产设备的一个区域输送到玻璃产品生产设备的另一个区域,并且其中所述包含贵金属的管道系统是载流的,这样使得通过所述贵金属传导的电流在所述包含贵金属的管道系统中、特别是在所述贵金属内产生焦耳热,其中所述电流为正半波和负半波上的时间积分基本上取得零值的交流电流。本发明还涉及一种玻璃产品,优选片状玻璃产品,其使用这种方法生产或者可以使用这种方法生产。(The invention relates to a method for producing a glass product, preferably a sheet-like glass product, comprising transporting molten silicate glass from one region of a glass product production plant to another region of the glass product production plant via a precious metal-containing pipe system, and wherein the precious metal-containing pipe system is current-carrying, such that an electric current conducted through the precious metal generates joule heat in the precious metal-containing pipe system, in particular within the precious metal, wherein the electric current is an alternating current whose time integral over a positive half wave and a negative half wave substantially assumes a value of zero. The invention also relates to a glass product, preferably a sheet-like glass product, which is produced or can be produced using this method.)
技术领域
本发明总体上涉及一种玻璃产品以及用于生产这种玻璃产品的方法。
背景技术
在玻璃的制造中，特别是在由玻璃制成或包含玻璃的产品的制造中，通过管道系统将熔融玻璃从熔融槽区域输送到成型区域。为了在相应位置提供适合于相应熔融玻璃和成型过程的温度，该管道系统必须通过发热零件的适当配置保持在恒定温度。因此，特别是还为了在必要的生产可靠性的情况下确保熔融玻璃在输送过程所需的相应粘度，所述管道系统通常必须被加热。
例如，已知间接加热技术，其使用带式加热器或其他不同配置的散热器，它们通过热传导过程间接地将玻璃输送管道系统保持在适当温度。
还已知直接加热技术，其通过电阻加热来加热玻璃输送管道系统的壁，其中通常将焦耳热发射给玻璃。
澳大利亚专利AU 473 784 B公开了一种制造平板玻璃的方法，其中在将玻璃成型为玻璃带之前通过电加热来调节待热成型的玻璃的粘度。为此，使电流通过玻璃以控制玻璃的温度和流动。这类过程的缺点是这可能会诱导气泡形成和电化学反应。
DE 10 2016 107 577 A1描述了一种通过熔融玻璃生产玻璃产品的设备和方法，其中所述设备包括坩埚，例如搅拌坩埚，其中布置有诸如搅拌构件的部件，所述部件安装用于旋转来加工熔融玻璃，并且其中为了加热熔融玻璃，所述设备包括由电连接元件为坩埚或搅拌坩埚供电的交流发电机。
DE 10 2005 015 651 A1总体上公开了一种用于确定电加热的玻璃熔融槽上的阻抗的方法和电路布置，以及这种方法和布置用于生产玻璃的用途。此公开文献还描述了使所采用的加热电流通过玻璃本身。为了检测加热电极的消耗或熔融槽的栅栏石的消耗并确定镀铂搅拌器是否正在进行偏心搅拌运动，采用阻抗测量。此外，目的是追踪玻璃熔融槽中或玻璃熔融槽上不需要的接地、计算在玻璃熔融槽的所有电极之间流动的电流以及计算或识别可能引起不希望的气泡形成和腐蚀的直流通路。
国际专利申请WO 2020/023218 A1描述了一种在玻璃制造过程中直接加热金属容器的方法。可以选择例如在相位角上彼此不同的多个电加热电路用于加热。
当加热载流管道元件时，为了调节所产生的热量通常对所施加的电压和流过管道系统的电流进行控制，并且可选地对交流电流的调制进行控制。可以通过变换或通过脉冲群的脉冲调制来实现调制，特别是可以通过相角控制(也称为相位切割或相位角控制)来实现。在电路方面，这通常使用变压器、换能器或晶闸管来实现。
直接加热的一个普遍缺点是，在存在电力、贵金属和玻璃的情况下，会产生电化学反应，尤其是在界面处，这会导致产品中出现玻璃缺陷，例如气泡和/或金属颗粒和/或降低光学透明度。
间接加热的缺点是热传导过程在管道系统中的玻璃温度的温度控制方面引入时间延迟。
在直接加热的情况下，在将熔融玻璃从熔融槽输送到成型区域的途中会出现缺陷，这些缺陷可能是由于例如熔融玻璃与耐火材料之间的相互作用造成的。通常，通过由贵金属(例如铂或铂合金)制成或包含贵金属(例如铂或铂合金)的管道系统将熔融玻璃从熔融槽区域引导至成型区域。例如，铂可以与铑、铱和/或金形成合金，和/或可以另外包含二氧化锆和/或氧化钇以用于细晶粒稳定化。使用包含贵金属的部件作为传导材料的优点在于这些部件是导电的。因此，可以通过优选地使交流电流传导通过所述部件从而产生加热所述部件的焦耳热来对这些部件进行电加热。
然而，已经发现，在熔融玻璃的转移期间，尤其是在包含贵金属的管道系统的一个或多个部件与熔融玻璃之间的接触部位处可能发生相互作用。这些相互作用通过缺陷(例如气泡)的形成或颗粒(例如贵金属颗粒)的引入表现出来。这是不利的，因为气泡和/或颗粒对于相应获取的产品通常是不利的，并且可能导致废品增加。
这对于对产品质量有特定要求、通常有非常高的要求的特种玻璃尤为关键。尤其是对于非常薄的玻璃产品(即所谓的超薄玻璃或超薄玻璃板)的生产，只允许出现极少量的缺陷。不仅缺陷的绝对数量很重要，而且它们的类型和尺寸也很重要，这取决于产品的具体要求。例如，可能只允许非常小的颗粒，而较大的颗粒无论其数量如何将总是导致废品。
因此，需要仅包含少量缺陷(例如气泡和/或颗粒)的玻璃产品，特别是仅包含少量缺陷(例如气泡和/或颗粒)的薄玻璃或薄玻璃板。还需要一种制造此类产品的方法。
发明内容
本发明的目的包括提供至少减轻现有技术的产品和方法的缺陷的玻璃产品和生产这类玻璃产品的方法。
该目的通过独立权利要求的主题实现。根据从属权利要求并且根据说明书和附图，优选实施例和/或特定实施例将是显而易见的。
根据第一方面，本发明总体上涉及一种玻璃产品，特别是片状玻璃产品，优选具有至多1100μm且至少15μm的厚度，包括硅酸盐玻璃，其中所述玻璃产品的每千克玻璃包含的贵金属的颗粒数量少于4，优选每千克玻璃包含的贵金属的颗粒数量少于3，优选所述颗粒的尺寸小于200μm，其中，颗粒尺寸Gp被理解为是指颗粒组成(原子或分子)在一个空间方向上的最大距离。因此，颗粒平均直径可以小于如上定义的颗粒尺寸。
在本公开的上下文中，硅酸盐玻璃被理解为是指具有较高SiO2含量的非金属玻璃，其具有例如至少50wt％、优选至少55wt％、并且最优选至多87wt％的SiO2含量。
熔融硅酸盐玻璃被理解为包括如前一段中所定义的硅酸盐玻璃的熔融玻璃。
用于制造当前公开的玻璃产品的玻璃包括例如硼硅酸盐(BS)玻璃、铝硅酸盐(AS)玻璃或硼铝硅酸盐玻璃或锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(LAS)的组，它们在这里作为示例被提及，而不失一般性。
根据一实施例，所述玻璃产品所含的玻璃包含至少50wt％的SiO2、优选至多87wt％的SiO2。
根据玻璃产品一变型方案，除了成分SiO2之外，玻璃还包含成分Al2O3，其含量为优选至多25wt％、特别优选至少3wt％，此外玻璃中也可以包含B2O3。
根据玻璃产品的另一变型方案，除了成分SiO2之外，玻璃还包含成分B2O3，优选至少5wt％、特别优选至多25wt％，此外玻璃中也可以包含Al2O3。
特别地，可用作Li-Al-Si玻璃的玻璃具有4.6wt％至5.4wt％的Li2O含量和8.1wt％至9.7wt％的Na2O含量，以及16wt％至20wt％的Al2O3含量。
组分包含3.0wt％至4.2wt％的Li2O、19wt％至23wt％的Al2O3、60wt％至69wt％的SiO2以及TiO2和ZrO2的Li-Al-Si玻璃可被用作可陶瓷化为玻璃陶瓷的玻璃，也称为绿玻璃。
含有以下成分的玻璃可以用作硼硅酸盐玻璃：
特别是具有以下组分的玻璃也可以用作硼硅酸盐玻璃：
或者玻璃，特别是碱金属硼硅酸盐玻璃，它含有
或者玻璃，特别是碱金属硼硅酸盐玻璃，其包含以下成分：
具有以下组分的玻璃可以用作无碱碱土金属硅酸盐玻璃，例如：
条件是其MgO、CaO和BaO的含量总和的范围为8wt％至18wt％。
用于制造当前公开的玻璃产品的硅酸盐玻璃还可以包含以下成分(以氧化物基准的wt％计)：
此外，玻璃可以含有0wt％至1wt％的P2O5、SrO、BaO，并且还含有0wt％至1wt％的精炼剂SnO2、CeO2或As2O3或其他精炼剂，以及任选的其他成分，例如氟。
根据第二方面，本发明总体上涉及一种玻璃产品，特别是片状玻璃产品，优选具有至多1100μm且至少15μm的厚度，其包括硅酸盐玻璃，其中所述玻璃产品的每千克玻璃包含的气泡数量少于3个，优选所述气泡尺寸小于200μm，其中，气泡尺寸被理解为是指在气泡内部在任意空间方向上的最大距离。因此，气泡平均直径可以小于如上定义的气泡尺寸。
这是有利的，因为颗粒和/或气泡，特别是包含贵金属的颗粒，是可能导致废品的玻璃缺陷。包括玻璃缺陷(例如颗粒或气泡)的玻璃产品是否被拒绝或仍旧能够被特定应用所接受是玻璃缺陷发生率(即这种缺陷出现的频率)的问题，通常针对每单位重量的玻璃规定玻璃缺陷发生率，这意味着它也是玻璃缺陷尺寸的问题。例如，超过一定尺寸的玻璃缺陷总是会导致废品，但是如果玻璃缺陷足够小并且出现的玻璃缺陷不太多，则对于玻璃产品的特定应用而言，较小的玻璃缺陷可能仍旧不重要。
尤其是对于特种玻璃，这方面的要求也在不断提高。因此，尤其是为了能够在非常苛刻的产品领域中继续以成本有效的方式进行制造，一直需要提供仅具有极少量缺陷的玻璃产品。
可以通过根据本公开的又一方面所述的用于生产玻璃产品的方法用意想不到的简单方式生产具有改进的产品质量、即降低的颗粒和/或气泡的出现频率和/或仅具有小的玻璃缺陷(例如颗粒和/或气泡)的这类玻璃产品。
事实上，已经发现出现的缺陷的类型、数量和/或尺寸会受到与熔融玻璃接触的一个或多个包含贵金属的部件内的电流传导的方式的影响。
经证实还有利的是，利用根据本发明的方法还能排除玻璃组分中对于含贵金属的部件的稳定性和耐久性至关重要的成分。
故而，利用根据实施例的方法，还能有利地在不使用SnO2作为精炼剂的情况下熔融玻璃。特别是，例如可以使用食盐进行精炼。一般而言，不限于玻璃产品的上述实施方案，因此玻璃产品所含的玻璃可能具有至多2500ppm、优选2000ppm、特别优选至多1000ppm、更优选至多500ppm的SnO2、优选甚至至多100ppm的SnO2(均以重量计)。换而言之，玻璃产品所含的玻璃一般可以包含至多以不可避免的杂质形式存在的SnO2。玻璃产品所含的玻璃一般还可以包含氯化物Cl-，优选至少100ppm且至多2500ppm(均以重量计)。
玻璃产品的这种设计是有利的，换而言之，因为这样玻璃产品包含能用更温和的精炼剂熔融的玻璃，这种精炼剂特别是不会严重侵蚀包含贵金属的部件，并且这样也能够或确实有助于减少形成颗粒和/或形成气泡。
电化学反应通常取决于反应部位的电流密度。
因此，本发明公开了一种用于生产玻璃产品、优选片状玻璃产品的方法，其中通过包含贵金属的管道系统将硅酸盐熔融玻璃从玻璃产品生产设备的一个区域输送到玻璃产品生产设备的另一个区域，并且其中包含贵金属的管道系统是载流的，使得通过贵金属传导的电流在包含贵金属的管道系统中、特别是在贵金属内产生焦耳热，电流为在正半波和负半波上的时间积分基本上取得零值的交流电流。这也意味着，在时间平均值内，用于产生焦耳热的电流的直流分量在一个全波上已经变为零值。
根据本发明的管道系统优选仅用于运输，并且如有必要，用于控制该运输过程中的硅酸盐玻璃熔体的温度，而不用于其它功能，比如精炼或均质化。
在本公开的上下文中，包含贵金属的管道系统被理解为是指管道系统可以例如主要(即至少50wt％)、或基本上(即至少90wt％)、或者完全由贵金属或包含至少一种贵金属的合金(例如也称为贵金属合金)制成。然而，也可以想到其他配置。在本公开的范围内，包含贵金属的管道系统也可以例如被配置成使得管道系统具有设置在其内表面上的涂层，例如在诸如管状管道系统的管道元件中具有涂层，该涂层包含至少一种贵金属。
因此，与现有技术相比，不仅考虑了时间平均的电流密度，而且基本上考虑了在任何时间点流动的所有电流密度。这是意想不到的，并且在任何公开文献中都没有提到脉冲调制对缺陷的形成有影响。
首先，当管道系统包括大致管状的管道元件时，这尤其意想不到，所述管道元件在其内表面上具有包含贵金属的涂层，并且其中交流电流基本上沿管状管道元件的纵向方向被承载。因为在这种情况下，还可以假设交流电流完全在贵金属内传导，而贵金属外部的空间是无电位的，因此电压曲线和电流曲线的形状对于玻璃中的缺陷影响很小。
在优选实施例中，交流电流基本上是正弦的，并且仅包括单个基本频率ω0，并且基本上没有其他频率分量。
在优选实施例中，交流电流信号在全波上的时间积分与理想的正弦脉冲信号曲线的时间积分的偏差小于10％、优选小于5％、最优选小于2％。
在另一个特别优选的用于生产玻璃产品、优选片状玻璃产品的方法中，通过包含贵金属的管道系统将硅酸盐熔融玻璃从玻璃产品生产设备的一个区域输送到玻璃产品生产设备的另一个区域，并且包含贵金属的管道系统是载流的，使得通过贵金属传导的电流在包含贵金属的管道系统中、特别是在贵金属内产生焦耳热，并且其中测量基本频率ω0下的电流与电压之间的相位角θ0。
对于本公开的方法中使用的硅酸盐玻璃熔体的每种玻璃，对测量电流与电压之间的相位角θ0时的基本频率ω0优选执行至少一次测量，即在方法开始前或开始时。尽管经证实有利的是，原则上在仅作为频率ω0的函数的电流与电压之间的相位角θ0处于局部最小值时的那个值处或无限接近该值处或者在电流与电压之间的相位角θ0小于±10°、优选小于±5°、特别优选小于±2°的那些位置处测量基本频率ω0便足矣，但优选在大约4*10-2Hz到大约106Hz的范围内测量或调谐基本频率，以便能够以更高的过程可靠性识别相应的前述相位角范围。
如此则得出各玻璃的角度θ，在此角度下，作为频率的函数的电流与电压之间的相位角θ0处于局部最小值，此处相位角θ相对于频率ω的局部导数取零值，并且还得出电流与电压之间的相位角θ0小于±10°、优选小于±5°、特别优选小于±2°的那些范围。
这里给出的概念“对于硅酸盐玻璃熔体至少一次测量基本频率ω0下的电流与电压之间的相位角θ0”也表明，对于当前公开的方法中所使用的每种硅酸盐玻璃熔体，则提供电流与电压之间的相位角θ的测量值作为频率ω的函数。只要玻璃熔体的组分保持不变，该测量值便可继续留待用于下文描述的调节基本频率ω0，特别是还留待进一步执行本方法，而不必再次测量该相位角θ0。
然而，如果硅酸盐熔体的组分发生变化，这意味着，例如其组成发生变化，则优选对于玻璃组分变化的硅酸盐玻璃熔体，再次如上所述至少一次测量基本频率ω0下电流与电压之间的相位角θ0。然后，如果变化后的硅酸盐熔体组分保留，则所获得的测量值便可继续使用，只要变化后的硅酸盐熔体组分保持不变即可。硅酸盐熔体的玻璃的至少一种组成变化超过+/-0.5wt％时，视为硅酸盐熔体的玻璃组分发生变化。
基于上述测量，再基于所测量的电流与电压之间的相位角θ0有利地调节基本频率ω0以进一步执行所述方法。
特别优选地，调节基本频率ω0，使得作为频率的函数的电流与电压之间的相位角θ0处于局部最小值，在该局部最小值处，相位角θ相对于频率的局部导数变为零值。
除了这个最佳且优选的设置，在执行所述方法期间电流与电压之间的相位角θ0也可以小于±10°、优选小于±5°、最优选小于±2°。在前述上下文中，术语“相位角θ0”的下标“0”是指该相位角θ0不仅处于相位角θ相对于频率ω的导数的最小值处，而且可以处于电流与电压之间的相位角θ小于±10°、优选小于±5°、特别优选小于±2°的优选范围内，并且在本公开的范围内，该相位角θ0相应也称为最小化的相位角。
相似地，提及频率ω时的下标“0”是指频率ω0均为从上述定义意义上而言的最小化的相位角θ0处的频率。
在当前描述的实施例中，也可以使用具有电压曲线U(ω)的随时间变化的电压，特别是随时间周期性变化的电压，该电压产生当前公开的方法中所使用的交流电流，该电压的信号分量具有多于一个的离散频率ω，即例如离散频率ω1、ω2、ω3、...、ωn，其中n为非零自然数，然后由各个电压信号的叠加所得的总电压曲线U(ω)如下：
U(ω)＝U1(ω1)+U2(ω2)+U3(ω3)+…Un(ωn)
这里，U1(ω1)、U2(ω2)、U3(ω3)、...、Un(ωn)分别为具有相应频率ω1、ω2、ω3、...、ωn的正弦形或余弦形的电压信号。这类信号可以用正弦发生器产生，相应地叠加，然后在必要时(根据应用要求)被放大。
即使在具有多个离散频率分量的电压曲线的情况下，对于每个具有ω1、ω2、ω3、...、ωn的离散频率分量，满足上文针对基本频率ω0给出的以下条件，即对于每个这些具有ω1、ω2、ω3、...、ωn的频率分量，相应频率θ1(ω1)、θ2(ω2)、θ3(ω3)、...、θn(ωn)下的相位角均小于±10°、优选小于±5°、特别优选小于±2°。
在另一个实施例中，也可以使用电压曲线为U(ω)的随时间变化的电压，特别是随时间周期性变化的电压，该电压产生当前公开的方法中所使用的交流电流，该交流电流的信号分量具有正弦形或余弦形信号分量Ui(ωi)的连续频谱，其中不同的频率分量ωi来自ωx到ωy的频谱范围或频率间隔，对于每个这些信号分量的频率ωi，适用：
ωx<ωi<ωy
其中，ωx表示电流与电压之间相位角θ为-10°时的频率，并且ωy表示电流与电压之间相位角θ为+10°时的频率。
例如，可以使用噪声发生器生成具有这种频率分量的信号，该噪声发生器基本上提供白噪声作为输出电压信号，然后使用带通滤波器对其输出电压信号进行滤波，该带通滤波器的通带允许频率在大约ωx到大约ωy的区间内通过。这样获得的信号可以再以应用特定的方式被相应进一步放大。
对于当前公开的玻璃，不失一般性地，对于当前公开的硅酸盐熔体的温度范围，基本频率ω0为至少5*102Hz、优选至少1*103Hz、并且范围为至多2*104Hz、优选1.5*104Hz。采用同样的方式，频率ω1、ω2、ω3、...、ωn和ωi在至少5*102Hz、优选至少1*103Hz到至多2*104Hz、优选至多1.5*104Hz的区间内。
优选的是，具有低于ωx的频率分量的电压曲线U(ω)的其他分量在该频率分量的时间平均量下小于该电压曲线U(ω)的时间平均量值的15％、优选小于5％、特别优选小于3％。
还优选的是，具有高于ωy的频率分量(例如谐波)的电压曲线U(ω)的其他分量在该频率分量的时间平均量下小于该电压曲线U(ω)的时间平均量值的15％、优选小于5％、特别优选小于3％。
意想不到的是，已经发现，这种过程控制又称为具有最小化的相位角的过程控制，与利用包含贵金属的部件的常规电阻加热的过程控制相比，这种过程控制能够获得颗粒和/或气泡数量明显更少的玻璃产品。
发明人不知道这种效果归因于什么。无论如何，假设这是由于当相位角最小化时，包含贵金属的部件中的电荷载流子能够更好地跟随交流电流信号，或者正电荷载流子的移动与负电荷载流子的移动抵消了，因此这导致包含贵金属的部件上的负载较低，从而提高了其机械稳定性。进而观察到较少的颗粒引入到玻璃产品中。
在当前公开的方法中，熔融玻璃的温度在1200℃与1500℃之间。在生产条件下，熔融玻璃的温度可以在1000℃与1650℃之间。
利用当前公开的方法，生产或者可以生产玻璃产品，特别是片状玻璃产品，其具有至多1100μm且至少15μm的厚度，包括硅酸盐玻璃，该玻璃产品的每千克玻璃包含的贵金属的颗粒数量少于4，优选每千克玻璃包含的贵金属的颗粒数量少于3，优选所述颗粒尺寸小于200μm。
利用当前公开的方法，生产或者可以生产玻璃产品，特别是片状玻璃产品，其具有至多1100μm且至少15μm的厚度，包括硅酸盐玻璃，该玻璃产品的每千克玻璃包含少于3个的气泡，优选所述气泡尺寸小于200μm。
在本公开的上下文中，以下定义将适用。
在本公开的上下文中，称为贵金属的金属是选自以下列表中的一种：铂、铑、铱、锇、铼、钌、钯、金、银以及这些金属的合金。
在本公开的上下文中，如果部件包含显著量，即具有超过不可避免的痕量、特别是至少0.1wt％、优选至少1wt％、特别优选至少5wt％的含量的上述列表中的至少一种金属，则该部件被称为包含贵金属的部件。这特别是还包括主要(即超过其50wt％)、或基本上(即超过其90％)、甚至全部由至少一种贵金属或贵金属的混合物或由一种或多种贵金属组成的合金构成的部件。通常使用的合金是PtIr1和/或PtIr5，例如，分别是铱含量为1wt％或铱含量为5wt％的铂合金。
本发明的熔融玻璃的类型包括氧化熔融玻璃，特别是含硅的氧化熔融玻璃，因此包括硅酸盐熔融玻璃。
在本公开的上下文中，玻璃被理解为是指可在熔融过程中获得的无定形材料。玻璃产品被理解为是指包含原料玻璃的产品(或制品)，特别地，其可以主要(即超过其50wt％)、或基本上(即超过其90wt％)、甚至全部由玻璃制成。
在本公开的上下文中，片状产品被理解为是指在笛卡尔坐标系的第一空间方向上的横向尺寸比在垂直于第一空间方向的其他两个空间方向上的横向尺寸小至少一个数量级的产品。这个第一空间方向也可以被理解为产品的厚度，另外两个空间方向也可以被理解为产品的长度和宽度。换言之，在片状产品中，厚度比其长度和宽度小至少一个数量级。
在本公开的上下文中，气泡被理解为是指材料中和/或产品中的流体填充的、通常为气体填充的空腔。气泡可以是封闭的，即在各个方向都被材料(例如由该材料制成的产品的材料)包围，气泡也可以是开放的，例如如果气泡位于产品的边缘处，因此在这种情况下气泡没有被制造产品的材料或产品所包含的材料完全包围。
在本公开的上下文中，颗粒被理解为是指特别是由贵金属制成或至少包含贵金属的颗粒。特别地，颗粒可以包括铂或铂合金或者可以由铂或铂合金组成。颗粒的形态可能不同。例如可能是球形颗粒，即具有至少近似球形形状的颗粒，但也可能是针状或针形颗粒或杆状。颗粒的尺寸可以在高达100μm的范围内；通常，颗粒的尺寸高达大约30μm。在本公开的上下文中指定的尺寸如上述定义是指相应颗粒或相应气泡的相应最大横向尺寸。因此，在针形颗粒的情况下，指定的尺寸是在颗粒纵伸方向上的长度。
玻璃产品生产设备被理解为是指在其中执行或可以执行用于生产玻璃和由玻璃制成的产品的典型工艺步骤的设备。典型工艺步骤包括提供并熔融玻璃配合料、精炼、调节和热成型。这种设备的区域被理解为是指在其中执行特定工艺步骤的设备的某些区段，并且这些区域与设备的其他区域在空间上是分开的，以便例如可以在设备的一个区域与另一个区域之间提供转移装置或输送装置。在本公开的上下文中，将熔融玻璃从所述设备的一个区域转移到另一个区域的这类输送装置也称为管道元件或管道系统。这种管道元件或管道系统也可称为通道。例如，玻璃产品生产设备的典型区域包括精炼室或加工槽。更具体地，玻璃产品生产设备可以包括在其中熔融配合料的所谓熔融槽，例如，在其中精炼熔融玻璃的精炼槽，以及在其中进行调节的保持槽或加工槽。均质化通常发生在搅拌区段，在其中通过搅拌棒将熔融玻璃均质化。
例如，可以通过幅度调制来实现这种具有最小化的相位角的优化过程控制。通常，使用晶闸管控制器来产生交流电流以直接加热输送熔融玻璃的管道系统。如果保留这些，则可以通过使用使相位切割变得模糊从而获得至少部分正弦的信号曲线的另一个电路来实现接近正弦的或至少类似正弦的脉冲信号曲线。
在这种情况下，除了以反并联方式连接的晶闸管之外，所述电路还可以例如在初级侧包括另一个可变变压器。这使得可以将初级侧的电压尽可能地降低到操作点，从而使得进一步的相位切割很轻微，并且信号曲线的形状不再表现出任何不连续或至少仅非常轻微的不连续，因此是明显更加正弦的。
此外，优选地，根据所述方法的一个实施例，脉冲信号曲线的时间平均量的谐波分量小于15％、优选小于5％、最优选小于3％。
附图说明
现在将参考附图进一步解释本发明，其中
图1是实验装置的示意图；
图2和图3示出了根据图1的实验装置的硅酸盐熔融玻璃的照片；
图4是电化学阻抗谱的另一个实验装置的示意图；
图5示出了根据图4的实验装置的阻抗谱，其示出了作为频率ω的函数的复阻抗Z的绝对值；
图6示出了根据图4的实验装置的阻抗谱，其示出了作为频率ω的函数的相位角θ；
图7示出了管道系统的大致管状的管道元件，其在其内表面上具有包含至少一种贵金属的涂层，并且其中使用发电机G使交流电流通过所述贵金属；
图8示出了显示作为时间的函数的周期性电压曲线的示波器图像，该电压曲线表现出与正弦形状强烈的偏差，这主要是由相位切割引起的；
图9示出了显示作为时间的函数的周期性电压曲线的示波器图像，该电压曲线仅表现出与正弦形状非常小的偏差；
图10示出了在各种形式的交流电流下将颗粒物质引入熔融玻璃中，所述交流电流用于加热位于包含贵金属的管道元件中的熔融玻璃；以及
图11示出了显示用于解释图10的时间T1期间的电流流动的电压曲线的示波器图像；
图12示出了显示用于解释图10的时间T3期间的电流流动的周期性电压曲线的示波器图像；
图13示出了示例性电路布置的基本电路图；以及
图14和图15是包含贵金属的颗粒的示例性扫描电子显微照片；
图16示出了管道系统的另外基本上管状的管道元件，其在其内侧上具有包含至少一种贵金属的涂层并且其中使用发电机G使交流电流通过示为溢流溢流溢流的三个部分中各部分的贵金属。
具体实施方式
图1示出了实验装置的示意图，所述实验装置未按比例绘制，用于确定脉冲调制在硅酸盐熔融玻璃中产生交流电流I(ω)方面的影响。将硅酸盐熔融玻璃2在由包含SiO2的耐火材料制成的坩埚，例如所谓的坩埚中熔融。
将两个相同尺寸的表面面积为0.5cm×1cm的包含贵金属的电极31、32分别嵌入坩埚1的相应半部分中。坩埚半部分经由熔融玻璃桥连接，这意味着在电极31、32之间流动的电流I(ω)完全通过熔融玻璃2传导。相应的电极31、32由贵金属合金制成，所述贵金属合金例如铂和铑的合金，其也可以称为“PtRh10”，即10wt％的铑和90wt％的铂。熔融玻璃2是熔融硅酸盐玻璃。
用惰性气体(这里为氩气)冲洗坩埚1周围的空间，以防止关于包括贵金属的电极31、32发生气相传输反应。
使坩埚1在熔炉中达到例如1450℃的温度。
然后，在电极31、32之间，在代表交流电源的发电机G内使用不同的调制器改变两个电极31、32之间流动的电流I(ω)的信号形状，使得在每次测试中在边界条件下电极31、32之间流动的几何时间平均电流密度为25mA/cm2。
进行三次测试，如下文将更详细描述的，在此期间两个电极31、32暴露于调制并且与熔融玻璃接触24小时。
在24小时的保持时间之后，将电极31、32中的一个从坩埚半部分中移出来并且与附着的玻璃一起快速冻住。其照片可参见图2。
在图2中可以看出，在无电流加热的情况下(图2的分图a)和至少近似正弦信号曲线的情况下(图2的分图b)，电极的贵金属和各个电极的结构在晶粒结构方面没有表现出变化。
图9示出了示例性的示波器图像，其上显示了在基本频率ω0下的作为时间的函数的周期性电压曲线U(ω)，并且该电压曲线仅表现出与正弦形状非常小的偏差，并且代表交流电流I(ω)的形状。这里，示例性正弦全波表示为区间Vw1。作为示例，基本频率ω0为50Hz。
然而，当采用例如使用晶闸管进行的相位切割来产生交流电流I(ω)时(图2的分图c)，可以看到粗晶粒贵金属晶体的反射特性发生明显变化，从而可以断定发生了化学反应。
图8示出了示例性的示波器图像，其上显示了在基本频率ω0下的作为时间的函数的周期性电压曲线U(ω)，并且该电压曲线示出了与正弦形状强烈的偏差，这主要是由相位切割引起的并且代表这里使用的交流电流I(ω)的形状。作为示例，基本频率ω0为50Hz。这里，由相位切割产生的示例性的第一非正弦半波表示为区间Hw1，而由相位切割产生的第二非正弦半波表示为区间Hw2。
一旦整个坩埚1回火，就钻出先前从其移出来相应电极的坩埚半部分的玻璃本体并且抛光该基体。图3示出了在透射光下拍摄的样品的图像。
可以清楚地看到，在无电流信号曲线的情况下(图3的分图a)看不到气泡，而在至少近似正弦信号曲线的情况下(图3的分图b)只出现了很少的气泡。
然而，如果采用晶闸管进行的相位切割(图3的分图c)，不仅可以观察到明显的气泡形成，而且形成的气泡周围的玻璃也会变暗，这可以归因于贵金属颗粒的形成。
在进一步的过程中，本发明人使用电化学阻抗谱以便能够更详细地识别出相应采用的玻璃的特性。
图4示出了电化学阻抗谱的示意性实验装置。这里，玻璃在直径约10cm的铂坩埚50中熔融，硅酸盐熔融玻璃51的填充高度为约10cm。将坩埚50在炉中保持适当的温度，并将电极引入待检查的熔融玻璃51中，在这种情况下矩形铂电极53具有大约2×4cm的尺寸。
坩埚50和电极52、53均可通过相应的铂丝54电寻址。此外，将O2|Pt|ZrO2参考电极52(用1巴的O2进行冲洗作为参考)引入熔融玻璃51中，以便为电化学测量提供独立的参考电位。
电化学阻抗光谱仪按以下配置连接。
工作电极53为待测铂电极，参考电极52为引入的O2|Pt|ZrO2参考电极，对电极由坩埚50限定。
阻抗谱通过恒电位电化学阻抗谱记录，并且选择激发电位为25mV。
以下阻抗谱是在1200℃、1300℃、1400℃、1500℃的熔融温度下在106Hz至5*10-3Hz的频率下记录的组分对应于AS87玻璃的熔融玻璃51的阻抗谱。
仅仅作为示例，在这种情况下产生的电流被指定为I(ω)，而这里出现的电压被指定为U(ω)。复阻抗在这里作为频率的函数产生，如Z(ω)＝U(ω)/I(ω)，在图5的阻抗谱中示出了不同温度下的复阻抗的绝对值│Z│。
在图6中用“theta”表示的电流I(ω)与电压U(ω)之间的频率相关相位角θ(ω)显示出具有显著最小值的明显频率相关性，并且将在下文更详细地描述其关于所述方法的利用。
这些测试旨在模拟诸如图7所示的布置，并且特别是贵金属、尤其是包含贵金属的管道系统与硅酸盐熔体的相互作用。
意想不到的是，采用图1和图4中所示的布置所获得的测试结果也基本上可转用到其他实施例，例如可转用到图7所示的实施例，其中基本上不引导电流直接通过硅酸盐熔体或玻璃熔体2，而是基本上引导电流通过包含贵金属的区域，从而引导电流通过下面将更详细描述的涂层或衬里62。虽然似乎尚未完全理解这种积极影响，但当前结果可转用的一个原因可能是导体中交变电流的趋肤效应，其中导体表面在交变电流下出现比其内部更高的电流密度，因为导体试图保持内部无场且无电压。这些出现在相应导体表面上的更高电流密度就与邻接导体62的玻璃熔体2直接接触。
图7示出了用于输送熔融玻璃的管道系统的大致管状的管道元件60。例如，该管道系统可以在熔融单元与用于热成型的装置之间延伸。
管道元件60包括由耐火材料制成的管状部分61，并且在其内表面上具有包含至少一种贵金属的涂层62或包含贵金属的衬里62。
如上所述，该贵金属可以例如包括铂或铂合金。例如，铂可以与铑、铱和金形成合金，和/或可以另外包含二氧化锆和/或氧化钇以用于细晶粒稳定化。
发电机G用于使交流电流I(ω)通过贵金属，从而在发电机处产生交流电压U(ω)，如图8和图9所示。
基本频率ω0是基于电流与电压之间的相位角θ0设置的。
基本频率ω0被特别设置成使得作为频率ω的函数的电流与电压之间的相位角θ0处于局部最小值，在该局部最小值处，相位角θ相对于频率的局部导数变为零值。
作为示例，对于频率ω0的值，在图6的曲线图中可以看到这个最小值。
然而，根据这个过程，这个最小值并未展现明显峰值的局部骤变，而是在一个低斜率的范围内，在当前公开的实施例中，这种低斜率的角度范围具备优势，在电流与电压之间的相位角θ0小于±10°、优选小于±5°、最优选小于±2°的范围内。
通常，例如从图6的曲线图可以看出，在当前公开的玻璃中，在1000℃到1650℃的温度范围内，电流与电压之间的相位角θ0小于±10°时，基本频率ω0优选地在电流与电压之间的相位角θ0为-10°的情况下为至少约为2*102Hz至5*102Hz，对应于ωx，并且在电流与电压之间的相位角θ0为+10°的情况下范围为至多1.5*104Hz至2*104Hz，对应于ωy。
尽管图7所示的布置基本上仅包括在熔融玻璃2内沿箭头P的方向流动的电流I(ω)，但如上所述，已经发现用图1中所示的装置通过实验获得的结果可出人意料地良好转用到图7所示的管道元件60，并且通过具有最小化的相位角的方法能够极大地减少了气泡形成和颗粒引入。
图5和图6示出了说明阻抗谱的结果的两个曲线图。在图5中，复阻抗Z的绝对值被绘制为频率的函数。曲线101是在1500℃的熔融温度下测量的，曲线102是在1400℃的熔融温度下测量的，曲线103是在1300℃的熔融温度下测量的，曲线104是在1200℃的熔融温度下测量的。
可以清楚地看到，阻抗的绝对值随温度变化，在大约至少5*102Hz约2*102Hz至与至多约1.5*104Hz至2*104Hz之间的频率处通过最小值。
在图6中，相位角θ被绘制为频率的函数。曲线105是在1500℃的熔融温度下针对相同玻璃测量的，曲线106是在1400℃的熔融温度下针对相同玻璃测量的，曲线107是在1300℃的熔融温度下针对相同玻璃测量的，曲线108是在1200℃的熔融温度下针对相同玻璃测量的。这里，同样可以看出，在这些温度下，相位角在至少5*102Hz与至多2*104Hz的频率处具有最小值，即范围在不超过±10°、例如至多±5°、甚至至多±2°之间的非常低的值。
仅仅作为示例，图10中示出了利用根据本发明的方法可以获得的结果。
图10示出了在用于制造玻璃产品的示例性装置(也简称为槽)中生产具有如上指定的示例性组分的无碱碱土金属硅酸盐玻璃的结果。
在该槽中，在精炼管与热成型工艺的装置上游的或热成型工艺的构成部分的坩埚之间有连接，该连接包括转移管，即图7和图16中另外实施例所示的管道元件60。该管道元件60最初由称为溢流溢流溢流的三个加热电路加热。图16作为示例示出了彼此相继布置的溢流溢流溢流的加热电路，但它们也可以采取图16所示实施例中的并联布置。
所有3个加热电路最初使用分接头为10V的变压器运行，基本上对应于图7中的示意图，但是作为示例且为了清楚起见，图7中仅示出一个加热电路，该加热电路借助发电机G提供电压U(ω)和电流I(ω)。这种情况又可具体参阅图16。
加热电路的效果通过相应的电流测量曲线701、703、705示出，其中测量曲线701与溢流2相关，测量曲线703与溢流1相关，测量曲线705与溢流0相关，并且电极电位E(绘制为电压U)通过测量曲线702、704、706示出，其中测量曲线702与溢流2相关，测量曲线704与溢流1相关，测量曲线706与溢流0相关。
同样作为示例，绘制出了在此时间期间引入到熔融玻璃中的包含贵金属的颗粒的数目8，即以正方形符号的形式绘制出，为了清楚起见，它们没有全部进行标记。
现在，可以描述3种不同的状态。
时间段T1约为六天半。
所有三个加热电路均使用分接头为10V的变压器运行。
加热电路在约8.2V的RMS电压、约1700A的RMS电流和相对较弱的相位切割下运行，但仍会产生频率高于ωy的谐波。
加热电路在约2.9V的RMS电压、约700A的RMS电流和强烈的相位切割下运行。
加热电路在约3.1V的RMS电压、约500A的RMS电流和强烈的相位切割下运行，这样均产生频率高于ωy的谐波。
图12示出了显示时间段T3期间溢流1的电压曲线的示波器图像。这里，相位切割相对较弱。
图11示出了显示时间段T1期间溢流1的电压曲线的示波器图像。这里，相位切割非常明显，从而频率高于ωy的比例很高。在图11中可清楚地看出，这些频率均出现在U(ω)的全波内，电压跳变Sp1、Sp2、Sp3和Sp4非常明显。还经证实，高于作为优选给出的频率(即ωy)相比低于该频率具有更大的不利影响。
通过上述过程，引入到熔融玻璃2中的贵金属颗粒，特别是铂颗粒的平均数量约为每千克7.0个颗粒。
时间段T2约为15天并且与时间段T1连续。
加热电路和加热电路合并，从而得到新的加热电路
两个加热电路均使用分接头的RMS电压为10V的变压器运行。
加热电路在约8.2V的RMS电压、约1650A的RMS电流和相对较弱的相位切割下运行。
加热电路在约4.7V的RMS电压、约640A的RMS电流和相对于图11中的曲线图有所减少的相位切割下运行。
利用刚刚描述的这个过程，引入熔融玻璃2中的贵金属颗粒，特别是铂颗粒的平均数量约为每千克3.8个颗粒。
时间段T3约为九天半并且与时间段T2连续。
加热电路使用RMS电压分接头为8V的可变变压器运行。
加热电路使用RMS电压分接头为10V的变压器运行。
加热电路在约为7.6V的RMS电压，约为1550A的RMS电流和尽可能最佳的相位切割(这意味着它被平滑化)下运行。
溢流在约为4.7V的RMS电压，约为640A的RMS电流和相对于图11中的曲线图有所减少的相位切割下运行。
在上述操作中，在时间段T1到T3期间RMS电压值低于RMS电压分接头值这一事实代表电流负载变压器的正常情况，其可以表现为RMS电压值随RMS电流值的增加而降低。
图12示出了显示时间段T3期间溢流1的电压曲线的示波器图像。如可以看出的，与图11所示的电压曲线相比，这里的相位切割显著减少，正如上文已经针对相位切割有所减少的电压曲线所描述的那样。
利用刚刚描述的这个过程，引入熔融玻璃2中的贵金属颗粒，特别是铂颗粒的平均数量约为每千克2.5个颗粒。
这些例子表明，减少相位切割的影响和更正弦的交流电流I(ω)使得引入熔融玻璃2的颗粒最小化。
图13示出了示例性电路布置的大大简化的基本电路图。线路L1、L2、L3和N是特别承载供电网70的相位的线路，所述供电网70可以是内部供电网或外部供电网的一部分。例如，该供电网70可以以50Hz的网络频率或在内部供电网的情况下以甚至更高的网络频率在包括相位的两条相应线路L1、L2、L3之间提供RMS电压为230V的交流电压。即使采用这种基本频率ω0尚未最佳选择的布置，可以表明避免频率ω的谐波在优选频率范围之外、特别是在优选频率范围之上，对本公开的技术目的表现出积极影响。
相位的线路L1和L3经由熔断接触器或保护开关71被路由到另一个电路，如下文将更详细描述的。
当接触器71闭合时，将相位L3提供给包括晶闸管T1和T2的并联电路，并且晶闸管T1和T2被控制电路72选择性地驱动，特别是开通。
晶闸管T1和T2通常连接在标记为U1和U2的电位之间，以产生相位切割并且利用相切相位L3以及利用相位L1共同为可变变压器73供电。
可变变压器73适于利用相位切割将晶闸管T1和T2产生的电压变换为限定的低电压。
此外，这种可变变压器73的使用也是均衡即平滑由晶闸管T1和T2产生的相位切割的有利选择。
可变变压器73在其连接点U和V处为同样在上面描述的电极31和32提供上述电压和电流。用PE表示的连接点可以位于地电位E处，用于将各个组件(例如管道元件或管道系统，也称为通道)接地。
上述发电机G主要由内部供电网或外部供电网70、熔断接触器或保护开关71、控制电路72和晶闸管T1和T2以及可变变压器73提供。
如果供电网络70是内部供电网的形式，它也可以在除了作为示例给出的220V的RMS电压和作为示例给出的基本频率ω0为50Hz的交流电压之外，或在其他RMS电压和其他基本频率ω0下运行。
而且，特别是在内部供电网的情况下，这些基本频率ω0可以对应于例如如图5和6所示的频率。
图14示出了包含至少一种贵金属的示例性针形颗粒(其也可被称为包含贵金属的针)的扫描电子显微照片。这里，该针的最大横向尺寸约为100μm，即在本公开的上下文中的尺寸Gp约为100μm，这类针的纵横比通常为100。这意味着在针的长度约为100μm的情况下，针的宽度和深度仅约为1μm。图14的下部给出的标度9代表60μm的长度。
图15示出了包含至少一种贵金属的示例性颗粒的另一个扫描电子显微图像，在本公开的上下文中，该颗粒的尺寸Gp为大约32μm，与图14的针相比，其纵横比明显更小。尽管颗粒形状与理想的圆形或球形形状有偏差，但这类颗粒仍称为球形的。在图15的下部给出的标度代表10μm的长度。
附图标记列表
1 坩埚
2 熔融玻璃
8 包含贵金属的颗粒的数量
9 标度
31，32 电极
41，42 导体
50 包含贵金属的坩埚
51 熔融玻璃
52 参考电极
53 工作电极
54 导体
60 作为管道系统的一部分的管道元件
61 由耐火材料制成的、60的管状部分
62 包含至少一种贵金属的、管道元件60的涂层或衬里
70 内部供电网或外部供电网，例如具有220V RMS电压和示例性基本频率ω0为50Hz的交流电压
71 熔断接触器或保护开关
72 晶闸管T1和T2的控制电路
73 可变变压器
81 包含贵金属的针形式的颗粒
82 包含贵金属的球形颗粒
101，105 熔融温度为1500℃的测量曲线
102，106 熔融温度为1400℃的测量曲线
103，107 熔融温度为1300℃的测量曲线
104，108 熔融温度为1200℃的测量曲线
701，703，705 电流测量曲线
702，704，706 电极电位测量曲线
F 阻抗测量期间的玻璃填充高度
G 发电机
Gp 包含贵金属的颗粒的尺寸
P 熔融玻璃2中的电流I(ω)的方向
Sp1 全波U(ω)内的电压跳变
Sp2 全波U(ω)内的电压跳变
Sp3 全波U(ω)内的电压跳变
Sp4 全波U(ω)内的电压跳变
T1 晶闸管
T2 晶闸管
U1 施加给晶闸管T1和T2的第一电位
U2 施加给晶闸管T1和T2的第二电位
U 可变变压器与电极31的连接点
溢流0的加热电路
溢流1的加热电路
溢流2的加热电路
V 可变变压器与电极32的连接点
PE 到地电位的连接点
E 用于将各个组件(例如管道元件或管道系统，也称为通道)接地的地电位
Vw1 基本正弦的电流I(ω)的全波
Hw1 基本非正弦的电流I(ω)的第一半波
Hw2 基本非正弦的电流I(ω)的第二半波。
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