一种电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片及其制备方法和应用 (Electrocatalyst D-Mo2TiC2/Ni nanosheet and preparation method and application thereof ) 是由 朱艳芳 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电催化剂D-Mo-(2)TiC-(2)/Ni纳米片及其制备方法和应用,制备方法包含：(1)将Mo-(2)TiAlC-(2)采用化学蚀刻得到Mo-(2)TiC-(2)纳米片；(2)将Mo-(2)TiC-(2)纳米片包覆的碳纸作为工作电极,石墨棒用作对电极,饱和甘汞电极用作参比电极,重复阴极极化循环以获得D-Mo-(2)TiC-(2)；(3)将D-Mo-(2)TiC-(2)分散在去离子水中形成悬浮液；(4)将Ni～(2+)水溶液加入到悬浮液中,固液分离,固体为Ni～(2+)/D-Mo-(2)TiC-(2)；(5)将Ni～(2+)/D-Mo-(2)TiC-(2)与尿素混合,在惰性气体环境中800℃退火,得到电催化剂。本发明的电催化剂能够用于催化析氢反应,具有较强的催化活性和稳定性。(The invention discloses an electrocatalyst D-Mo 2 TiC 2 The preparation method comprises the following steps: (1) mo is mixed with 2 TiAlC 2 Mo obtained by chemical etching 2 TiC 2 Nanosheets; (2) mo is mixed with 2 TiC 2 The carbon paper coated by the nano-sheets is used as a working electrode, the graphite rod is used as a counter electrode, the saturated calomel electrode is used as a reference electrode, and the cathodic polarization cycle is repeated to obtain D-Mo 2 TiC 2 (ii) a (3) Mixing D-Mo 2 TiC 2 Dispersing in deionized water to form a suspension; (4) mixing Ni 2+ Adding the aqueous solution into the suspension, and performing solid-liquid separation to obtain Ni as solid 2+ /D‑Mo 2 TiC 2 (ii) a (5) Mixing Ni 2+ /D‑Mo 2 TiC 2 Mixing with urea under inert conditionsAnnealing at 800 ℃ in a gas environment to obtain the electrocatalyst. The electrocatalyst can be used for catalyzing hydrogen evolution reaction and has stronger catalytic activity and stability.)
技术领域
本发明涉及一种电催化剂，具体涉及一种电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用已有二百多年的历史，这导致了近几十年来严重的能源危机和全球变暖，寻找可持续的、清洁的替代燃料以供人类生存，已日益紧迫。氢的能量密度高达140MJ/kg，燃烧后只产生水，被认为是最有前途的清洁能源。目前生产氢的典型方法是将天然气或煤转化为蒸汽，但仍严重依赖化石燃料。可持续产氢的方法仍在开发中，如裂解水的析氢反应(HER)。电催化水裂解的电化学析氢技术已引起人们的广泛关注。Pt基电催化剂能有效降低HER过电位。然而，铂的高价格和稀缺性极大地限制了其在实际应用中的实施。因此，寻找高效经济的析氢电催化剂成为许多开创性工作的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片及其制备方法和应用，该电催化剂能够用于催化析氢反应，具有较强的催化活性和稳定性，具有较低的HER过电位、优异的HER动力学、较大的有效表面积和较低的电荷转移电阻。
为了达到上述目的，本发明提供了一种电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片的制备方法，该制备方法包含如下步骤：
(1)将Mo2TiAlC2采用含有LiF的HCl溶液在高压釜中60～80℃下化学蚀刻，得到Mo2TiC2纳米片；温度对蚀刻液特性的影响比较大，对加速溶液的流动性和减小蚀刻液的粘度，及提高蚀刻速率起着很重要的作用，但温度过高，易引起化学成份的挥发，造成化学比例失调，会造成高聚物抗蚀层的被破坏及影响设备的使用寿命，因此将温度控制在60～80℃；
(2)将所述Mo2TiC2纳米片包覆的碳纸作为工作电极，石墨棒用作对电极，饱和甘汞电极用作参比电极，通过三电极系统在H2SO4溶液中重复阴极极化循环，在0～0.53V之间扫描速率保持在20mV/s，施加200个循环，以获得缺陷Mo2TiC2纳米片，记为D-Mo2TiC2；
(3)将所述D-Mo2TiC2分散在去离子水中形成D-Mo2TiC2悬浮液；
(4)在搅拌下将Ni2+水溶液加入到所述D-Mo2TiC2悬浮液中，待反应结束后通过固液分离，得到的固体为Ni2+/D-Mo2TiC2；
(5)将所述Ni2+/D-Mo2TiC2与尿素按1:10～15的质量比混合，在惰性气体环境中800℃退火，得到电催化剂D-Mo2TiC2/Ni。
优选地，在步骤(1)中，所述含有LiF的HCl溶液采用摩尔浓度为9mol/L的HCl水溶液和LiF配制，所述LiF与HCl水溶液的用量为1g：10mL。
优选地，在步骤(1)中，在高压釜中60℃下化学蚀刻10天。
优选地，在步骤(1)中，所述Mo2TiAlC2的制备方法包含：将Mo、Ti、Al和C混合并研磨，将混合物密封在惰性气体环境中，在1600℃下加热，待反应结束后退火，研磨，得到Mo2TiAlC2；其中，所述Mo、Ti、Al和C的摩尔比为0.2：0.1：0.11：0.2。
优选地，所述研磨时间为30min。
优选地，所述加热的时间为4h。
优选地，在步骤(2)中，所述H2SO4溶液为0.1mol/L的H2SO4水溶液。
优选地，在步骤(4)中，在搅拌下将摩尔浓度为3mg/mL的Ni2+水溶液加入到所述D-Mo2TiC2悬浮液中，搅拌24h；所述D-Mo2TiC2与Ni2+水溶液的用量为0.1g：40mL。
优选地，在步骤(5)中，所述退火时间为1h。
本发明的另一目的是提供所述的方法制备的电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片。
本发明的另一目的是提供所述的电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片在催化析氢反应中的应用。
本发明的电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片及其制备方法和应用，具有以下优点：
本发明的电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片能够用于催化析氢反应，催化剂具有较强的催化活性和稳定性。与Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2相比，本发明的D-Mo2TiC2/Ni催化剂具有较低的HER过电位、优异的HER动力学、较大的有效表面积和较低的电荷转移电阻。
本发明的电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片，利用Mo2TiC2纳米片的Mo职位空缺用作锚定Ni单个原子的活性位点，以改善HER活力。本发明的电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片的催化效率可以持续存在10,000个循环。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Mo2TiC2和D-Mo2TiC2的结构表征图；a为Mo2TiC2的SEM图；b为Mo2TiC2的HRTEM图(面内)；c为Mo2TiC2的HRTEM图(面外)；d为D-Mo2TiC2的SEM图；e为D-Mo2TiC2的拉曼光谱图；f为D-Mo2TiC2的HRTEM图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂D-Mo2TiC2/Ni的结构表征图。
图3为本发明实施例1制备的Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1制备的D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5为x射线吸收研究；a为D-Mo2TiC2/Ni、镍箔和NiO的XANES光谱；b为D-Mo2TiC2/Ni、镍箔和NiO的Ni K-edge的EXAFS光谱的傅里叶变换。
图6为本发明实施例1制备的Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni和Pt/C的电化学性能结果。
图7为本发明实施例1制备的Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni和Pt/C的对比；a和b为Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni和Pt/C的Tafel plots和Tafel slopes；c为Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni和Pt/C在不同扫描率下的电容；d为Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni和Pt/C的奈奎斯特图。
图8为电化学反应循环后评价制备的D-Mo2TiC2/Ni催化剂的稳定性结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电催化剂D-Mo2TiC2/Ni纳米片的制备方法，该方法包含：
(1)缺陷Mo2TiC2纳米片的合成：
Mo2TiAlC2是通过在手套箱内混合Mo(0.2mol)、Ti(0.1mol)、Al(0.11mol)和C(石墨，0.2mol)并在内部研磨30min。然后，将混合物密封在Ar环境中的石英管中，并在管式炉中在1600℃下加热4h。之后，将退火后的产品用研钵/研杵研磨，得到Mo2TiAlC2。
Mo2TiC2纳米片通过化学蚀刻Mo2TiAlC2合成，具体如下：
在磁力搅拌下将Mo2TiAlC2粉末(0.5g)添加到含有LiF(5g)的HCl溶液(50mL，9mol/L)中。将悬浮液转移到带有机械装置的高压釜(一个大气压)中在60℃搅拌10天。最后，用去离子水洗涤产物5次，得到Mo2TiC2纳米片。
缺陷Mo2TiC2纳米片上的缺陷是通过引入Mo空位产生的，它可以作为单个Ni原子的锚定位点，Mo空位是通过三电极系统中的电化学剥离工艺(EEP)产生的，具体如下：
使用Mo2TiC2纳米片包覆的碳纸作为工作电极，石墨棒用作对电极，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极。电化学剥离工艺通过在H2SO4(0.1mol/L)溶液中重复阴极极化循环来实现，扫描速率在0～0.53V(vs.RHE)之间保持在20mV/s，并施加200个循环以获得缺陷Mo2TiC2纳米片(D-Mo2TiC2)。
(3)催化剂D-Mo2TiC2/Ni的制备
使用Ni(NO3)2·6H2O(30mg)制备100mLNi2+水溶液(3mg/mL)。
通过超声处理30min和机械搅拌30min，将缺陷Mo2TiC2纳米片(0.1g)分散在20mL去离子水中。在剧烈搅拌下将上述Ni2+水溶液(40mL)加入到缺陷的Mo2TiC2纳米片悬浮液中24h。之后，通过离心机将颗粒与液体分离。Ni2+/D-Mo2TiC2粉末与尿素按1:10的质量比混合，在Ar气环境中800℃退火1h，最终得到催化剂D-Mo2TiC2/Ni。
如图1所示，在电子显微镜下检查合成的完整和有缺陷的Mo2TiC2样品的微观结构。完整的Mo2TiC2样品由随机排列的纳米片组成，如图1的a所示。图1的b中的面内HRTEM图像表明两个原子层之间的距离为1.02nm。此外，图1的c中的面外HRTEM图像显示出规则的原子阵列(d＝0.34nm)，表明制备的样品具有良好的结晶度。在创建Mo空缺之后，与图1的a中完整的Mo2TiC2纳米片相比，图1的d中缺陷的Mo2TiC2纳米片在形态方面保持不变。在仔细查看图1的e所示的原子阵列后，由于没有Mo原子，可以观察到多个缺陷。此外，如图1的f中的拉曼光谱所示，与完整Mo2TiC2样品相比，有缺陷的Mo2TiC2的D带和G带更好地分裂，表明在有缺陷的Mo2TiC2中存在更显着的原子无序。
如图2所示，为发明实施例1制备的催化剂D-Mo2TiC2/Ni的结构表征图，a：SEM图；b：TEM图；c：HRTEM图；d：STEM图；e：Ti元素分布图；f：Ni元素分布图。可以看出，在引入Ni单原子后，Mo2TiC2纳米片的整体形态保持不变。图1的b中D-Mo2TiC2/Ni的TEM图像显示，与原始原子位点相比，晶格中有一些较亮的位点和一些较暗的位点，它们分别对应于加载Ni原子和Mo空位。在图1的c中，在HRTEM下获得的放大图像证实，一些Mo空位被Ni单原子占据，而其他Mo空位保持未占据。Ni原子倾向于占据Mo空位，因为缺陷位点不稳定且能量较高，更容易发生化学反应。基于图1的d中的STEM图像，研究了Ti和Ni的分布。如图1的e和f所示，Ti和Ni在样品中均匀分布。Ti的信号比Ni的信号更强，因为Ti是主体材料的成分，而Ni作为单个原子以少量负载。
如图3所示，为发明实施例1制备的Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni的X射线衍射(XRD)图，通过XRD图研究合成样品的结晶度，完整的Mo2TiC2样品的衍射峰为(002)、(004)、(006)、(0010)、(0012)、(0014)峰。
如图4所示，为发明实施例1制备的D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni的X射线光电子能谱(XPS)图，a：Mo 3d；b：Ti 2p；c：C 1s；d：Ni 2p，通过X射线光电子能谱研究元素的化学状态。如图4的a所示，在D-Mo2TiC2样品中，228eV和231eV处的XPS峰分别归因于与C键合的Mo的3d5/2和3d3/2。在引入Ni单原子后，两个峰都表现出轻微的偏移，这可能是由于Ni的负载量低。类似地，D-Mo2TiC2样品中的Ti在454.5eV和461eV处表现出两个XPS峰，分别归因于2p3/2和2p1/2。Ni的掺入导致Ti的XPS峰向D-Mo2TiC2/Ni样品中较低的结合能方向发生非常轻微的偏移。对于图4的c中C的XPS峰，加载Ni单原子后两个峰的相对强度发生显着变化，这可能是由于C的化学环境发生了变化。如前所述，Ni单原子是使用XRD无法检测到。因此，有必要确认用XPS检测样品中Ni的存在。如图4的d所示，Ni的XPS谱可以拟合成四个分别分配给Ni02p3/2、Ni2+2p3/2、Ni2+2p3/2卫星和Ni02p3/2卫星的峰。这表明Ni原子已通过原位还原成功加载到有缺陷的Mo2TiC2样品中。
实验例1电化学测试
电化学测试在具有三电极系统(对电极：石墨棒；参比电极：SCE，饱和甘汞电极；工作电极)的电化学工作站(CHI 600E，CH Instrument)上进行。
工作电极是具有催化剂浆料涂层的碳纸。其中，催化剂浆液是将催化剂(2mg)、Nafion(80μL，6wt％)和乙醇(1mL)混合并超声处理1h以获得的。将0.25mL的催化剂浆料滴在碳纸(0.7cm x 0.7cm)上，催化剂用量约为1mg/cm2，然后在室温下在真空室中蒸发乙醇。Pt/C(40％)催化剂粉末可商购。
极化曲线是在扫描速率为5mV/s，pH＝2时得到的。为确定电化学电容，在开路电位下进行CV测量，扫描速率在扫描速率在10～1000毫伏/秒。EIS频谱在102Hz和106Hz之间测量。通过重复线性扫描伏安法104次来评估循环稳定性。
在10,000个电化学反应循环后评价制备的D-Mo2TiC2/Ni催化剂的稳定性。结果如图8的a中的TEM图所示，演示了定义明确的晶格(d＝0.34nm)。在图8的b中，在120h后，-150mV下D-Mo2TiC2/Ni的电流密度的从-31.7下降到28.9mA/cm2。同时，-50mV下Pt/C的电流密度减少了7.10％。表明合成的D-Mo2TiC2/Ni催化剂足以足够稳定，能够长时间使用。
本发明的D-Mo2TiC2/Ni催化剂的催化效率可以持续存在10,000个循环，表明D-Mo2TiC2/Ni催化剂是耐用的。
如图5的a中的XANES光谱所示，Ni L3边缘的强度按NiO、DMo2TiC2/Ni和Ni箔的顺序降低。这表明D-Mo2TiC2/Ni中Ni的价态介于NiO和Ni箔的那些。Ni在NiO中带+2电荷，而在Ni箔中呈中性。D-Mo2TiC2/Ni中的Ni中心将带正电，因为电子通过Ni-Mo相互作用从Ni转移到Mo。此外，图5的b中Ni箔和NiO的Ni K-edge EXAFS光谱显示，Ni箔的第一个壳层中的Ni-Ni相互作用为NiO的第二个壳层中的Ni-Ni相互作用为NiO的Ni-O相互作用为D-Mo2TiC2/Ni没有观察到这些特征，这表明Ni单原子高度分散并且在D-Mo2TiC2/Ni催化剂中不相互作用。
如图6所示，为发明实施例1制备的Mo2TiC2纳米片、D-Mo2TiC2、催化剂D-Mo2TiC2/Ni和Pt/C的电化学性能结果，a：HER极化曲线；b：在10mA/cm2电流密度下的过电位。通过测量过电位，评估所得样品的电催化活性，如图6的a所示。作为其基准电催化剂，Pt/C在最积极的电位下产生10mA/cm2的电流密度，表明过电位最低。此外，按D-M2TiC2/Ni，D-Mo2TiC2和Mo2TiC2的顺序，产生10mA/cm2的电流密度从更阳性电位移动到a更负面的潜力，表明她的过度增长。电流密度为10mA/cm2的过电值从图6的a提取，并绘制在图6的b中。通过Pt/C，D-Mo2TiC2/Ni，D-Mo2TiC2和Mo2TiC2的顺序，过电位急剧增加。表明随着MO空位和Ni单个原子的引入，催化剂的电催化活性大大提高。
如图7所示，从a和b可以看出，现有的电催化剂PT/C展示了暗示最小坡度的扁平Tafel图，按照D-Mo2TiC2/Ni、D-Mo2TiC2和Mo2TiC2的顺序，Tafel Plot变得陡峭。电催化剂为PT/C时，Tafel斜率为32.6mV/dec，斜率最小；其次Tafel斜率较小的为D-Mo2TiC2/Ni为电催化剂时，56.7mV/Dec；然后是D-Mo2TiC2为电催化剂时，88.1mV/Dec；最后是Mo2TiC2为电催化剂时，斜率为135mV/Dec，斜率最大。D-Mo2Tic2/Ni在研究的催化剂中表现出最高的双层电容，这非常接近基准催化剂Pt/C的值。表明D-Mo2TiC2/Ni具有最大的有效表面积，用于氧化还原反应的活性位点最多。
本发明的Mo2TiC2纳米片的Mo职位空缺用作锚定Ni单个原子的活性位点，以改善HER活力。相比完整的Mo2TiC2催化剂和没有Ni负载的缺陷Mo2TiC2，本发明的D-Mo2TiC2/Ni呈现较低HER，优异HER动力学，较大的有效表面积和低电荷转移电阻的过电流。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。