一种金属硫化物多孔单晶的制备方法
阅读说明：本技术 一种金属硫化物多孔单晶的制备方法 (Preparation method of metal sulfide porous single crystal ) 是由 刘岗 张露露 杨勇强 成会明 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料制备领域,具体为一种金属硫化物多孔单晶的制备方法。首先使用浸渍-硫化的方法在预制模板上植入对应目标硫化物的晶种,然后利用包括但不限于水热法在模板中生长硫化物,最后去除模板得到具有预制模板反结构的金属硫化物多孔单晶颗粒。本发明基于电化学反应中催化剂对活性位点与电子传输的特殊要求,利用廉价、易得的原料,通过简单易操作的方法得到可暴露内外表面且利于电子传输的具有三维多孔单晶结构的金属硫化物。该方法使得制备金属硫化物多孔单晶成为可能,操作简便,工艺简单,具备大规模应用的潜力。(The invention relates to the field of nano material preparation, in particular to a preparation method of a metal sulfide porous single crystal. Firstly, a seed crystal corresponding to a target sulfide is implanted on a prefabricated template by using a dipping-vulcanizing method, then the sulfide grows in the template by using a hydrothermal method including but not limited to, and finally the template is removed to obtain the metal sulfide porous single crystal particles with the reverse structure of the prefabricated template. Based on the special requirements of a catalyst on active sites and electron transmission in electrochemical reaction, the invention obtains the metal sulfide which can expose the inner and outer surfaces and is beneficial to electron transmission and has a three-dimensional porous single crystal structure by using cheap and easily-obtained raw materials and a simple and easily-operated method. The method makes the preparation of the metal sulfide porous single crystal possible, is simple and convenient to operate, has a simple process, and has the potential of large-scale application.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体为一种金属硫化物多孔单晶的制备方法。
背景技术
金属硫化物具有比金属氧化物更高的离子和电子传导能力，被广泛应用于电化学储能以及电催化中。金属硫化物的形貌与表面结构直接影响其与电解液的接触，对性能具有关键影响。引入孔结构是提高金属硫化物电化学性能的有力手段：多孔样品的比表面积较大，内外侧表面均可参与到电化学反应中，样品的利用率高；引入孔结构之后，内外表面均可与电解液接触，可提高反应位点的数量，带来显著的性能提升；孔结构的引入还能够有效缓解体积膨胀效应，大幅提高电池的稳定性和安全性。同时，相比多晶颗粒，单晶颗粒避免了晶界对电子传导的散射，更加有利于电子的传输。综上，制备具有多孔单晶结构的金属硫化物具有非常重要的科学和应用价值。
近年来，利用预置种子合成具有预制模板反结构的金属氧化物多孔单晶的方法，因其简便和普适的工艺吸引了研究人员的关注。在该方法中，通常利用SiO2纳米球密堆积结构作为模板，利用金属盐水解的方法进行预置种，然后将进行预置种之后的模板加入到水热合成过程中，待水热过程结束之后，通过热碱溶液进行刻蚀以去除模板，得到具有模板反结构的金属氧化物多孔单晶。文献1[Nature 2013,495,215]、文献2[Chem.Commun.,2013,49,11770]和文献3[Chem.Mater.2014,26,5700]均采用和发展了该方法，得到了TiO2、SnO2、ZrO2等一系列金属氧化物的多孔单晶。在硫化物方面，虽然文献4[J.Am.Chem.Soc.2017,139,13604-13607]和文献5[J.Am.Chem.Soc.2014,136,8895–8898]报导了介孔FeS2、CoS2和NiS2，以及文献6[ACS Nano 2020,14,4,4141–4152]报导了多孔MoS2/CoMo2S4，但均非单晶材料。
截至目前，利用预制模板制备金属硫化物多孔单晶的方法，尚未见诸文献和公开专利中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的、普适的金属硫化物多孔单晶的制备方法，可以有效合成具有三维多孔单晶结构的金属硫化物。
本发明的技术方案是：
一种金属硫化物多孔单晶的制备方法，首先使用浸渍-硫化的方法在预制模板上植入对应目标硫化物的晶种，然后利用水热法、溶剂热法、液相反应法、CVD法或熔融盐法在模板中生长硫化物，最后去除模板得到具有预制模板反结构的金属硫化物多孔单晶颗粒。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，使用浸渍-硫化的方法在预制模板上植入对应目标硫化物的晶种，即将预制模板放入浸渍溶液中进行充分吸附，之后冲洗去除多余的吸附物并进行干燥，对模板中吸附物进行硫化，得到预置硫化物晶种的模板。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，浸渍溶液是含有相应金属元素的无机盐溶液，或者含有相应金属元素的有机螯合物溶液，溶剂为无机溶剂或有机溶剂。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，无机盐溶液为NiCl2、FeCl3、CoCl2或CuCl2的溶液，有机螯合物溶液为二茂铁或二茂镍的溶液，溶剂是水、苯或乙醚。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，硫化时所采用的硫源包括有机或无机含硫物质，进行硫化采用的方式包括水热、溶剂热或气氛管式炉中热处理，将吸附晶种前驱体的预制模板置于含硫源的溶液或气氛中，在控制温度下实现硫化。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，硫源为硫粉、硫化氢、硫氰酸或硫脲。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，预制模板包括SBA-15模板、MCM-41模板、HMM模板、阳极氧化铝(AAO)模板、SiO2纳米球密堆积模板或聚苯乙烯球密堆积模板；在SiO2纳米球密堆积模板或聚苯乙烯球密堆积模板中，密堆积球的平均粒径在20～80nm。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，利用水热法、溶剂热法、液相反应法、CVD法或熔融盐法在模板中生长硫化物；其中：
水热法或溶剂热法生长体系所用反应釜外套的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，反应釜内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种，反应时将预置硫化物晶种的预制模板放入含有前驱体溶液的内胆中，密封后将反应釜放在水热或溶剂热下进行反应；
液相反应法为将预置硫化物晶种的预制模板投入到含有反应液的常压容器中，进行反应；
CVD法为以管式炉为反应环境，控制温度和反应气氛，促使含金属元素的前驱体与硫源进入预置硫化物晶种的预制模板中进行反应；
熔融盐法为将含金属元素的前驱体、硫源和预置硫化物晶种的预制模板进行混合，对金属前驱体、硫源进行熔融以促进其反应。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，去除模板的方法包括化学溶解或高温烧蚀；对于无机模板，利用碱性、酸性或氟化氢铵溶液进行去除；对于有机模板，利用热处理进行烧蚀去除。
所述的金属硫化物多孔单晶的制备方法，金属硫化物多孔单晶颗粒的技术参数是：粒径200nm～6μm，平均孔径为20～80nm。
本发明的设计思想如下：
本发明将预制模板放入浸渍溶液中进行充分吸附，之后冲洗去除多余的吸附物并进行干燥，对模板中吸附物进行第一次硫化，得到预置硫化物晶种的模板，第一次硫化的作用是：得到硫化物晶种作为后续金属硫化物生长的形核中心。
本发明利用包括但不限于水热法在模板中生长硫化物，进行第二次硫化，第二次硫化的作用是：生长金属硫化物。
基于电化学反应催化剂对活性位点与电子传输的特殊要求，利用廉价、易得的原料，通过简单易操作的方法得到可暴露内外表面且利于电子传输的具有三维多孔单晶结构的金属硫化物。
本发明的优点及有益效果在于：
1.本发明采用的浸渍-硫化法较为简单，可以实现多种金属硫化物的晶种植入，进而实现多种金属硫化物多孔单晶的制备。
2.本发明方法所用模板不局限于某种特定模板，因此可以通过改变模板来进行孔径分布和孔的空间分布的调控，得到相应模板反结构的多孔单晶金属硫化物颗粒。
3.本发明方法使得制备金属硫化物多孔单晶成为可能，操作简便，工艺简单，具备大规模应用的潜力。
附图说明
图1：多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)与无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)的XRD图谱。图中，横坐标2Theta为衍射角2θ(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图2：多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)与无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)的形貌对比。(a)-(b)图为多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)在不同放大倍数下的形貌；(c)-(d)为无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)在不同放大倍数下的形貌。
图3：多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)与无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)在透射电镜下的形貌对比。(a)-(b)为多孔单晶NiS2的一般形貌像与高分辨像，(c)-(d)为无孔单晶NiS2的一般形貌像与高分辨相；(a)、(c)中的插图为相应颗粒的选区衍射斑点图样。
图4：多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)与无孔NiS2(Solid-NiS2)样品的氮气吸附曲线与孔径分布(插图)。氮气吸附曲线中，横坐标P/P0代表相对压强，纵坐标Quantity Adsorbed代表吸附量(cm3/g)；孔径分布(插图)中，横坐标Pore Dimeter代表孔径(nm)，纵坐标dV/dD代表孔容积(cm3/g)。
图5：多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)与无孔NiS2(Solid-NiS2)样品的电催化产氧性能对比。横坐标Bias代表施加的电压(V vs RHE)，纵坐标Current Density代表电流密度(mAcm-2)。
具体实施方式
以多孔单晶NiS2的制备作为案例，具体介绍该方案的实施方式：取2g的SiO2纳米球密堆积模板，加入到浓度为0.01mmol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，室温下搅拌12h；静置3分钟之后倒去液体，用去离子水冲洗模板3～5次，并在60℃下对模板进行干燥，在模板上充分吸附Ni物质。取干燥后的模板放入600℃管式炉中加热60min，以氮气或氩气为载气，载气流量为50sccm，在载气气流上游放置1g硫脲，由载气带动硫脲受热分解后的气体通过模板，对模板上吸附的Ni物质进行硫化，使模板变成均匀灰色的预置晶种模板，表明预置晶种完成。
其中，SiO2纳米球密堆积模板的含义和技术参数是：模板由纳米级球形SiO2密堆积而成，其中SiO2纳米球的粒径大小约为50nm。
反应釜为不锈钢外套和聚四氟乙烯内胆组合而成，由聚四氟乙烯内胆形成反应釜内腔。在反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入10ml去离子水，并加入2g硫脲、0.054g的NiCl2·6H2O作为前驱体，0.061g的FeCl3·6H2O作为形貌控制剂，充分搅拌至完全溶解后，加入0.4g预置晶种模板。将上述聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢外套中，烘箱加热至180℃保温2.5h。待冷却至室温，取聚四氟乙烯内衬中的大块模板颗粒进行冲洗、干燥后，投入到100ml摩尔浓度2M的NH4HF2水溶液中，常温搅拌12h，对模板进行刻蚀，通过6NH4HF2+2SiO2＝＝＝(NH4)2SiF6+(NH4)4SiO4+6HF反应去除SiO2硅球。刻蚀完成后，利用倾洗法对产物进行清洗至洗液中性，对样品进行干燥并收集，获得具有三维多孔单晶结构的NiS2颗粒，粒径在数百纳米至数微米(200nm～6μm)之间，平均孔径为～30.5nm。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
以加入浸渍法预置晶种的氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板制备的多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)和不加入预制模板制备的无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)作为比较，对按照该方法制备的样品物相进行研究。
X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，Cu Ka射线。如图1所示，为多孔单晶NiS2与无孔单晶NiS2的X射线衍射图谱。从图中可以看出，加入的模板没有对样品的物相产生影响，仍为方硫镍矿结构，且为单一物相；同时，相比于无孔单晶样品，多孔单晶样品的衍射峰明显宽化，这可理解为多孔结构对X射线的散射作用。
实施例2
以加入浸渍法预置晶种的氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板制备的多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)和不加入预制模板制备的无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)作为比较，研究预制模板与颗粒孔结构的关系。
形貌表征设备：扫描电子显微镜，FEI Nova620。如图2所示，可明显看出，MSC-NiS2颗粒上存在大量孔结构，而Solid-NiS2颗粒上则没有孔，证明所述硫化物多孔单晶制备方法的有效性。
实施例3
以加入浸渍法预置晶种的氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板制备的多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)和不加入预制模板制备的无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)作为比较，研究在该模板的作用下三维多孔单晶颗粒的单晶特性。
形貌表征设备：JEOL 2010，工作电压为200kV。如图3所示，为在该模板条件下制备的多孔单晶颗粒的高分辨和选取衍射图谱。清晰的高分辨图谱和单一的衍射斑点类型说明颗粒为单晶，证实了所述金属硫化物多孔单晶制备方法的有效性。
实施例4
以加入浸渍法预置晶种的氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板制备的多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)和不加入预制模板制备的无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)作为比较，研究金属硫化物多孔单晶颗粒的比表面积和孔径分布情况。
比表面积与孔径分布测试条件：Micromedia 2020，以氮气作为吸附介质，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理论分别得到比表面积和孔径分布。如图4所示，无孔单晶样品和多孔单晶样品的等温氮气吸附-脱附曲线，从中可以明显看出，具备多孔单晶NiS2的样品具有更大的N2吸附量，所形成的吸附脱附曲线类型符合有孔结构的曲线类型。图4中插图为从氮气吸附测试中得到的孔径分布曲线，从中可以看出，多孔单晶颗粒的孔径分布集中为20～50nm，与所选取的模板中的氧化硅纳米球具有相近的孔径，而无孔样品则测试不出来孔径分布，证实了所述金属硫化物多孔单晶制备方法的有效性。
实施例5
以加入浸渍法预置晶种的氧化硅纳米球(50nm)密堆积模板制备的多孔单晶NiS2(MSC-NiS2)和不加入预制模板制备的无孔单晶NiS2(Solid-NiS2)作为比较，研究多孔结构对电催化产氧性能的影响。
电催化产氧测试条件：4mg样品首先分散在1mL的25vol％乙醇水溶液中，并滴入30μL全氟磺酸树脂(Nafion)，然后分多次滴10μL到直径为5mm的旋转圆盘电极上，自然干燥后，置于美国PINE公司生产的旋转圆盘电极装置上，电极转速为1600rpm，使用EC-Lab VSP300电化学工作站进行测试，电压扫描速度为5mV/s。测试结果如图5所示。从图中可以看出，在较高电压下，MSC-NiS2具有更高的催化电流，说明多孔结构对镍硫化合物的OER催化性能具有增强作用。
实施例结果表明，本发明提供的浸渍-硫化法预置晶种，利用预制模板制备三维多孔单晶二硫化镍的方法，能够有效地利用预制模板的结构，制备出具备模板反结构的多孔单晶颗粒。所制得的多孔颗粒结晶度高，单晶性好，而且具有更高的电催化产氧性能。相比于已有的制备多孔单晶氧化物的方法，该方法首次合成出金属硫化物多孔单晶，且操作简便，模板适用性高。该方法对未来更多种多孔结构单晶的制备具有重要的参考作用，且具备潜在的规模推广价值。