一种封接光纤及65锰钢用氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉的制备方法
阅读说明：本技术 一种封接光纤及65锰钢用氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉的制备方法 (Preparation method of graphene oxide modified lead diffusion glass powder for sealing optical fiber and 65 manganese steel ) 是由 王刚 王振勇 马生华 王若晖 李双双 马琦琦 于 2021-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种封接光纤及65锰钢用氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉的制备方法,首先采用熔融淬火法制备无铅低熔点玻璃粉,再将其与纳米氧化铅粉末混合球磨,得到包覆纳米氧化铅的玻璃粉,经退火、改性分散剂改性,最后与超声分散好的氧化石墨烯分散液在无水乙醇中混合,获得氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉。本发明制备的氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉具有良好的网状结构,能与光纤及65锰钢形成较好的粘结效果,较低的封接温度(400～450℃),优良的导热性、耐腐蚀能力、抗氧化能力、热稳定性、热膨胀系数等特殊性能为光纤封接在某种弹性材料上提供了新的思路,扩宽了低熔点玻璃粉的应用领域。(The invention discloses a preparation method of graphene oxide modified lead diffusion glass powder for sealing optical fibers and 65 manganese steel, which comprises the steps of preparing lead-free low-melting-point glass powder by a melting quenching method, mixing the glass powder with nano lead oxide powder, carrying out ball milling to obtain glass powder coated with nano lead oxide, annealing, modifying by a modified dispersing agent, and finally mixing the glass powder with graphene oxide dispersion liquid subjected to ultrasonic dispersion in absolute ethyl alcohol to obtain the graphene oxide modified lead diffusion glass powder. The graphene oxide modified lead diffusion glass powder prepared by the invention has a good net structure, can form a good bonding effect with optical fibers and 65 manganese steel, has a low sealing temperature (400-450 ℃), and provides a new idea for sealing the optical fibers on a certain elastic material due to the special properties of excellent thermal conductivity, corrosion resistance, oxidation resistance, thermal stability, thermal expansion coefficient and the like, thereby widening the application field of the low-melting-point glass powder.)
技术领域
本发明属于光纤及65锰钢封接技术领域，具体涉及一种光纤及65锰钢封接用的氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉的制备方法。
背景技术
由于传统的固体胶无法满足封接光纤的同时保证光纤传输效率等问题，混合氧化物组成的玻璃陶瓷或是微晶玻璃正逐渐替代传统固体胶成为封接应用领域的候选材料，一个关键的因素是其在封接基底上有良好润湿性的同时耐腐蚀性和抗氧化性显著提高，故低熔点玻璃陶瓷引起越来越多科研人员的关注。氧化石墨烯是一种通过氧化石墨得到的单层材料，是迄今为止导热系数最高的碳材料并具有非常好的热传导性能，同时氧化石墨烯中氧含量大大提高导致玻璃粉润湿性提高的同时粘度增加，故向玻璃粉中加入氧化石墨烯非常有实用价值。铅源在空气、潮湿环境、硫酸等介质中能生成相对应的保护膜，其具有较强的耐腐蚀能力，能提高无铅低熔点玻璃粉对基底的刻蚀和对整部分的耐腐蚀能力。由于65锰钢具有良好的弹性，高膨胀系数(15～16×10-6/℃)等特性，所以对封接玻璃提出了低熔点、高膨胀系数的性能要求。同时，光纤在传输过程中需要应对不同外在环境，这就对封接玻璃具有导热性、耐腐蚀能力、抗外界干扰能力、抗老化性、粘性等性质提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具备适宜热膨胀系数、耐腐蚀性和较好的粘性等性质的低熔点氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉的制备方法，以满足封装光纤及65锰钢材料应用要求。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1.制备无铅低熔点玻璃
按照无铅低熔点玻璃的重量百分比组成，将Bi2O3、H3BO3、ZnO、P2O5、SiO2、Na2CO3、Al2O3、SnO、TeO、CuO、Fe2O3及R的碳酸盐放入密封式制样粉碎机中预研磨使其混合均匀，预混物倒入陶瓷坩埚并放入高温电炉中，同时高温电炉以5～10℃/min的升温速率从室温升至1100～1300℃，将陶瓷坩埚置于高温电炉中熔炼30～60min，得到澄清的玻璃液倒入去离子水中进行淬火后烘干，得到无铅低熔点玻璃。其中，所述无铅低熔点玻璃的重量百分比组成为：45％～75％Bi2O3、15％～40％B2O3、1％～15％ZnO、10％～30％P2O5、2％～5％SiO2、1％～10％Na2O、1％～3％Al2O3、2％～7％SnO、5％～15％TeO、1％～5％CuO、1％～3％Fe2O3、0～10％R的氧化物，各组分重量百分比之和为100％，其中R为Li、Ca、Cs、Sr、Ba中的至少两种。
2.纳米氧化铅包覆玻璃粉
将无铅低熔点玻璃与纳米氧化铅粉末混合球磨后，经600～800目筛网过筛，再加入超纯水混合均匀，在5000～8000r/min范围内逐渐提高离心速率并差速离心，去除没有包覆玻璃粉的纳米氧化铅，烘干后得到包覆纳米氧化铅的玻璃粉。
3.退火处理
将包覆纳米氧化铅的玻璃粉倒入陶瓷坩埚并放入高温电炉中，同时高温电炉以5～10℃/min的升温速率从室温升至300～350℃，再以2～5℃/min的速率升温至480～520℃，保温30～50min后，以4～6℃/min的速率降温至200～250℃，再自然冷却，得到退火处理的玻璃粉。
4.氧化石墨烯修饰玻璃粉
将退火处理的玻璃粉与改性分散剂加入无水乙醇中，在50～75℃下搅拌至无水乙醇挥发干，得到改性玻璃粉；将氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮超声分散于无水乙醇中，加入改性玻璃粉，在50～75℃下搅拌使氧化石墨烯与改性玻璃粉均匀混合，干燥，粉碎，得到氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉。
上述骤2中，优选所述无铅低熔点玻璃与纳米氧化铅粉末的重量比为1:0.1～0.3。
上述步骤4中，优选所述退火处理的玻璃粉与改性分散剂的重量-体积比为1g:0.1～0.2mL。其中，所述改性分散剂为含氨基硅烷偶联剂KH-550、硬脂酸、聚乙烯醛缩丁醛酯中的至少一种。
上述步骤4中，优选所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮、改性玻璃粉的重量比为1:0.15～0.25:15～25。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用的玻璃粉在不添加铅元素的情况下，玻璃化转变温度接近于含铅玻璃，包覆纳米氧化铅提高无铅低熔点玻璃粉对基底的刻蚀和封装玻璃的耐腐蚀能力，修饰氧化石墨烯可明显降低玻璃的软化温度，提高玻璃的热稳定性、改善热膨胀系数等性质。
2、本发明制备的氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉具有良好的网状结构，能与65锰钢形成好的粘结效果，较低的封接温度(400～450℃)、优良的导热性等特殊性能为光纤封接在某种弹性材料上提供了较好的性质，扩宽了低熔点玻璃粉的应用领域。低熔点玻璃粉既满足发展新领域的要求，同时对玻璃粉封装其他电子元器件具有开创性效果，生产过程中也不会对环境产生污染。该方法过程简单，方便使用，功能性良好为光纤封接应用提供新思路。
附图说明
图1是实施例1中W1(a)和W2(b)的EDS对比图。
图2是实施例1中W1(a)和W3(b)的EDS对比图。
图3是实施例1中W1、W3、G1、G3、Q1、Q3的高温显微镜表征图。
图4是封装过程的设备图和流程图。
图5是实施例1中W1(a)、W2(b)和W3(c)封装光纤的SEM图。
图6是W3封装过程波长变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1.制备无铅低熔点玻璃
按照重量百分比组成为：48％Bi2O3、16.5％B2O3、2.8％ZnO、10％P2O5、2.5％SiO2、5.5％Na2O、1.5％Al2O3、2.4％SnO、5.3％TeO、1％CuO、1％Fe2O3、0.5％Li2O3、2％SrO、1％BaO，准确称量24g Bi2O3、14.65g H3BO3、1.4g ZnO、5g P2O5、1.25g SiO2、4.70g Na2CO3、0.75g Al2O3、1.20g SnO、2.65g TeO、0.5g CuO、0.5g Fe2O3、0.62g Li2CO3、1.43g SrCO3、0.64g BaCO3放入密封式制样粉碎机中预研磨使其混合均匀，预混物倒入陶瓷坩埚中，同时高温电炉以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，再以10℃/min的速率升至1300℃，升温完成后将陶瓷坩埚置于高温电炉中熔炼40min，期间每隔10min打开炉门轻轻摇晃陶瓷坩埚并揭开坩埚盖，使坩埚内混合物受热均匀，摇晃2～3次最终得到澄清的玻璃液，并倒入去离子水中进行淬火，得到的玻璃颗粒放在60℃烘箱内烘干(用工业酒精反复冲洗，烘干效率提高)。将烘干后的玻璃颗粒命名为W1。
2.纳米氧化铅包覆玻璃粉
将10g玻璃颗粒W1与2g纳米氧化铅粉末混合并倒入球磨罐中，加入锆球至罐体三分之二处，以转速500r/min进行高能球磨6h(干磨使纳米氧化铅粉末更好的包覆在玻璃颗粒上)，过600目筛网，过筛后的固体粉末用超纯水在5000～8000r/min范围内逐渐提高离心速率并差速离心多次，去除没有包覆玻璃粉的纳米氧化铅后，烘干，得到包覆纳米氧化铅的玻璃粉，命名为W2。图1的EDS分析(b)相较与(a)明显含有铅元素，表明纳米氧化铅成功扩散至W1。激光粒度仪测其粒径D50为9～15μm(达到玻璃预制胚粒径要求)。
3.退火处理
将包覆纳米氧化铅的玻璃粉W2倒入陶瓷坩埚并放入高温电炉中，同时高温电炉以6℃/min的速率从室温升至350℃，再以4℃/min的速率升温至500℃，保温40min后，以5℃/min的速率降温至250℃，再自然冷却，以降低玻璃粉残余应力，减少变形与裂纹倾向，消除组织缺陷。
4.氧化石墨烯修饰玻璃粉
将4.76g步骤3中退火处理的玻璃粉置于50mL烧杯中，将500μL含氨基硅烷偶联剂KH-550倒入烧杯，并加入30mL无水乙醇，将烧杯放在恒温磁力搅拌器上65℃搅拌3h使无水乙醇挥发干，得到改性玻璃粉。将0.20g氧化石墨烯和50mg PVP加入40mL无水乙醇中超声分散均匀后，与改性玻璃粉在烧杯中混合，再次以65℃搅拌3h使氧化石墨烯与改性玻璃粉均匀混合，然后在60℃烘箱内干燥10h后，转移至密封式制样粉碎机中进行粉碎，得到氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉，命名为W3。EDS表征如图2所示，(b)中C的含量明显高于(a)中C的含量，表明石墨烯成功修饰。
实施例2
1.制备无铅低熔点玻璃
按照重量百分比组成为：46.5％Bi2O3、16.5％B2O3、2.8％ZnO、13％P2O5、2.5％SiO2、4％Na2O、1.5％Al2O3、2.4％SnO、5.3％TeO、1％CuO、1％Fe2O3、0.5％Li2O3、2％SrO、1％BaO，准确称量23.25g Bi2O3、14.65g H3BO3、1.4g ZnO、6.5g P2O5、1.25g SiO2、3.42gNa2CO3、0.75g Al2O3、1.20g SnO、2.65g TeO、0.5g CuO、0.5g Fe2O3、0.62g Li2CO3、1.43gSrCO3、0.64g BaCO3放入密封式制样粉碎机中预研磨使其混合均匀，预混物倒入陶瓷坩埚中，同时高温电炉以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，再以10℃/min的速率升至1300℃，升温完成后将陶瓷坩埚置于高温电炉中熔炼40min，期间每隔10min打开炉门轻轻摇晃陶瓷坩埚并揭开坩埚盖，使坩埚内混合物受热均匀，摇晃2～3次最终得到澄清的玻璃液，并倒入去离子水中进行淬火，得到的玻璃颗粒放在60℃烘箱内烘干(用工业酒精反复冲洗，烘干效率提高)。将烘干后的玻璃颗粒命名为G1。
2.纳米氧化铅包覆玻璃粉
将10g玻璃颗粒G1与2g纳米氧化铅粉末混合并倒入球磨罐中，加入锆球至罐体三分之二处，以转速500r/min进行高能球磨6h(干磨使纳米氧化铅粉末更好的包覆在玻璃颗粒上)，过600目筛网，过筛后的固体粉末用超纯水在5000～8000r/min范围内逐渐提高离心速率并差速离心多次，去除没有包覆玻璃粉的纳米氧化铅后，烘干，得到包覆纳米氧化铅的玻璃粉，命名为G2。
3.退火处理
将包覆纳米氧化铅的玻璃粉G2倒入陶瓷坩埚并放入高温电炉中，同时高温电炉以6℃/min的速率从室温升至350℃，再以4℃/min的速率升温至500℃，保温40min后，以5℃/min的速率降温至250℃，再自然冷却，以降低玻璃粉残余应力，减少变形与裂纹倾向，消除组织缺陷。
4.氧化石墨烯修饰玻璃粉
将4.76g步骤3中退火处理的玻璃粉置于50mL烧杯中，将500μL含氨基硅烷偶联剂KH-550倒入烧杯，并加入30mL无水乙醇，将烧杯放在恒温磁力搅拌器上65℃搅拌3h使无水乙醇挥发干，得到改性玻璃粉。将0.30g氧化石墨烯和50mg PVP加入40mL无水乙醇中超声分散均匀后，与改性玻璃粉在烧杯中混合，再次以65℃搅拌3h使氧化石墨烯与改性玻璃粉均匀混合，然后在60℃烘箱内干燥10h后，转移至密封式制样粉碎机中进行粉碎，得到氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉，命名为G3。
实施例3
1.制备无铅低熔点玻璃
按照重量百分比组成为：45％Bi2O3、16.5％B2O3、2.8％ZnO、16％P2O5、2.5％SiO2、2.5％Na2O、1.5％Al2O3、2.4％SnO、5.3％TeO、1％CuO、1％Fe2O3、0.5％Li2O3、2％SrO、1％BaO，准确称量22.5g Bi2O3、14.65g H3BO3、1.4g ZnO、8g P2O5、1.25g SiO2、2.1375g Na2CO3、0.75g Al2O3、1.20g SnO、2.65g TeO、0.5g CuO、0.5g Fe2O3、0.62g Li2CO3、1.43g SrCO3、0.64g BaCO3放入密封式制样粉碎机中预研磨使其混合均匀，预混物倒入陶瓷坩埚中，同时高温电炉以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，再以10℃/min的速率升至1300℃，升温完成后将陶瓷坩埚置于高温电炉中熔炼40min，期间每隔10min打开炉门轻轻摇晃陶瓷坩埚并揭开坩埚盖，使坩埚内混合物受热均匀，摇晃2～3次最终得到澄清的玻璃液，并倒入去离子水中进行淬火，得到的玻璃颗粒放在60℃烘箱内烘干(用工业酒精反复冲洗，烘干效率提高)。将烘干后的玻璃颗粒命名为Q1。
2.纳米氧化铅包覆玻璃粉
将10g玻璃颗粒Q1与2g纳米氧化铅粉末混合并倒入球磨罐中，加入锆球至罐体三分之二处，以转速500r/min进行高能球磨6h(干磨使纳米氧化铅粉末更好的包覆在玻璃颗粒上)，过600目筛网，过筛后的固体粉末用超纯水在5000～8000r/min范围内逐渐提高离心速率并差速离心多次，去除没有包覆玻璃粉的纳米氧化铅后，烘干，得到包覆纳米氧化铅的玻璃粉，命名为Q2。
3.退火处理
将包覆纳米氧化铅的玻璃粉Q2倒入陶瓷坩埚并放入高温电炉中，同时高温电炉以6℃/min的速率从室温升至350℃，再以4℃/min的速率升温至500℃，保温40min后，以5℃/min的速率降温至250℃，再自然冷却，以降低玻璃粉残余应力，减少变形与裂纹倾向，消除组织缺陷。
4.氧化石墨烯修饰玻璃粉
将4.76g步骤3中退火处理的玻璃粉置于50mL烧杯中，将500μL含氨基硅烷偶联剂KH-550倒入烧杯，并加入30mL无水乙醇，将烧杯放在恒温磁力搅拌器上65℃搅拌3h使无水乙醇挥发干，得到改性玻璃粉。将0.25g氧化石墨烯和50mg PVP加入40mL无水乙醇中超声分散均匀后，与改性玻璃粉在烧杯中混合，再次以65℃搅拌3h使氧化石墨烯与改性玻璃粉均匀混合，然后在60℃烘箱内干燥10h后，转移至密封式制样粉碎机中进行粉碎，得到氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉，命名为Q3。
对上述实施例1～3制备的玻璃颗粒和玻璃粉进行玻璃化转变温度、玻璃化软化温度以及热膨胀系数测试，测试结果见图1和表1。
表1实施例1～3中的性能监测结果
样品
玻璃化转变温度(℃)
玻璃化软化温度(℃)
热膨胀系数(/℃)
W1
460
545
96×10<sup>-7</sup>
W2
445
520
94×10<sup>-7</sup>
W3
364
476
106.8×10<sup>-7</sup>
G1
476
554
98.7×10<sup>-7</sup>
G2
470
549
97.4×10<sup>-7</sup>
G3
406
484
104×10<sup>-7</sup>
Q1
465
550
89.3×10<sup>-7</sup>
Q2
463
542
84.3×10<sup>-7</sup>
Q3
390
477
102×10<sup>-7</sup>
注：表中玻璃化转变温度使用差示扫描热分析仪测试；玻璃化软化温度和热膨胀系数由高温显微镜测试。
众所周知，光纤如果处于高温环境会变脆，考虑到封装过程中需要尽可能地保护光纤不受损害，故选择较低软化温度的玻璃粉。同时，封装基底65锰钢的热膨胀系数为15～16×10-6/℃，选取较接近的热膨胀系数能够与65锰钢更好的粘结在一起。由图1和表1可见，本发明实施例1～3制备的氧化石墨烯修饰铅扩散玻璃粉W3、G3、Q3均具有较低的玻璃化转变温度，且热膨胀系数适宜，满足封装光纤及65锰钢材料的应用要求。
将上述实施例1制备的W1、W2、W3与粘合剂混合，用模具压制成型后首先在60℃烘箱内放置5h，然后转移至高温电炉在364℃(玻璃化转变温度点)预烧1h，高温电炉升温速率为5℃/min，得到封接光纤及65锰钢用玻璃预制坯。所述粘合剂是含质量分数为12％的石蜡、质量分数为7.5％的油酸、质量浓度为5％的PVA的无水乙醇溶液。将单模光纤穿入到所得玻璃预制坯中，两端拉直固定，用高频加热设备对玻璃预制坯加热(封接温度400℃)，使其粘结在65锰钢上，设备和流程如图4所示。选择其中一端接入光学传感询问器，观察光纤波长变化和使用扫描电子显微镜观察预制坯与65锰钢粘结的截面，反映是否粘结良好。图5(c)为使用W3制得的玻璃预制胚，SEM表征显示粘结效果没有缝隙，证明粘结良好。图5(a)(b)是使用W1、W2作为原材料制得的玻璃预制胚，SEM结果有少量缝隙，证明氧化石墨烯修饰可以提高玻璃粉与65锰钢之间的粘性。如图6所示，采用W3制得的玻璃预制胚封装单模光纤经过拉直固定、升温、冷却降温等过程波长保持量大约在1.5nm，证明该预制胚成功地将光纤粘结在65锰钢上。
同时测试上述采用W3制得的玻璃预制胚封装单模光纤的透射谱功率反映光纤传输效率，表2记录了封装前后透射谱功率的变化。具体测试方法为：单模光纤经跳线一端连接光源发射装置，另一端连接光功率计。测试结果见表2。
表2 W3封装前后所得光功率结果
样品
光源光功率(mW)
光功率计(mW)
光纤传输损耗(％)
W3
10
8
20
固体胶
10
4.7
53
注：透射谱功率使用光功率计测试。
由表2可见，10mW的光源经W3制得的玻璃预制胚封装单模光纤传输至光功率计损耗将近2mW，光纤损耗接近20％，相较于固体胶光纤损耗50％左右成功提高光纤传输效率。