基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法 (Polyethylene shrink film based on electron irradiation crosslinking and preparation method thereof ) 是由 焦逸清 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乙烯收缩薄膜技术领域,具体地说,涉及基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法。其包括两个表层和一个中间层组成；表层至少包括茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联敏化剂和增强剂组成；中间层至少包括茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、交联敏化剂和共聚树脂组成,该基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法中,通过重新设计聚乙烯收缩膜的配方,并且使用电子束对优化配方设计的聚乙烯收缩膜进行交联强化,可以显著的提高聚乙烯收缩膜的各项物理机械性能,从而提高聚乙烯收缩膜的适用性,在相同的性能要求下,可以显著地降低薄膜的厚度。(The invention relates to the technical field of polyethylene shrink films, in particular to a polyethylene shrink film based on electron irradiation crosslinking and a preparation method thereof. It comprises two surface layers and a middle layer; the surface layer at least comprises metallocene linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, a crosslinking sensitizer and a reinforcing agent; the middle layer at least comprises metallocene linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, a crosslinking sensitizer and copolymer resin, and in the polyethylene shrink film based on electron irradiation crosslinking and the preparation method thereof, various physical and mechanical properties of the polyethylene shrink film can be remarkably improved by redesigning the formula of the polyethylene shrink film and using electron beams to crosslink and strengthen the polyethylene shrink film designed by the optimized formula, so that the applicability of the polyethylene shrink film is improved, and the thickness of the film can be remarkably reduced under the same performance requirement.)
技术领域
本发明涉及聚乙烯收缩薄膜技术领域，具体地说，涉及基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法。
背景技术
PE收缩膜是一种特殊的包装材料，主要作用是保护和紧固产品，常用于饮料、罐头、保健品以及日化用品等，PE收缩膜可以是透明或彩色，有或者没有印刷，薄膜厚度从20到150um。PE收缩膜的生产工艺为将不同的树脂原料，经过挤出机塑化熔融，然后经过共挤模具挤出，冷却定型后收卷，后续根据要求还需要印刷或者分切；
现有的PE收缩膜的主要缺陷为：
1、产品强度不够，尽管PE收缩膜一般会使用熔融指数较低的聚乙烯材料，但是常规聚乙烯的强度仍然需要提升，尤其在一些重物的包装上，这样的缺陷就更加明显。一般包装重量大的产品时，都需要更厚的包装材料。
2、产品适应性不佳，对于不同的内容物，需要使用不同的收缩膜来包装。例如更重的产品，有尖锐棱角的产品通常都需要更厚的包装材料来保护。
3、外观性能不佳，对于包装膜而言，厚度越厚，薄膜外观表现的越不透明（雾度更高），包装完成的货物的外观体验也越差。
发明内容
本发明的目的在于提供基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明提供基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜，包括两个表层和一个中间层组成；
所述表层至少包括以下原料组成：茂金属线性低密度聚乙烯78-82%、高密度聚乙烯18-22%和交联敏化剂0.5-2.5%；
所述中间层至少包括以下原料组成：茂金属线性低密度聚乙烯58-62%、高密度聚乙烯18-22%、低密度聚乙烯18-22%和交联敏化剂0.5-2.5%；
所述交联敏化剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，多官能团单体的官能团数量对辐照促进作用有显著的差异，三官能团单体效果最好，其次是双官能团单体，最差的是单官能团单体。
作为本技术方案的进一步改进，所述增强剂选自碳酸钙、云母粉和硅酸钠的多种混合，用于增强表层的韧性和强度。
作为本技术方案的进一步改进，所述共聚树脂选自环氧树脂，加入环氧树脂可增强中间层的粘性，使得表层和中间层的粘合性更好，制得的薄膜质量更好。
另一方面，本发明提供了基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜的制备方法，包括上述中任意一项所述的基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜，其操作步骤如下：
S1、将茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联敏化剂和增强剂加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料；
S2、将茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、交联敏化剂和共聚树脂加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料；
S3、将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜；
S4、将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，最终可制得聚乙烯收缩膜。
优选的，所述S3中，半成品收缩膜的厚度为58-62um。
优选的，所述S4中，电子加速器的能级为75-500Kev。
优选的，所述S4中，辐照剂量为25-75Kev。
优选的，所述S4中，聚乙烯收缩膜的厚度为16-22um。
本发明中当环氧树脂与聚乙烯反应时，通过交联敏化剂的酸性物质进行催化作用，使得树脂之间的交融性更好，粘性更强；而当表层和中间层之间进行粘合时，高温作用使得表层中的增强剂通过交联敏化剂中施放的酸性物质进行分散，将分散后的金属物融合至中间层中，使得中间层的韧性增强，进一步提升了收缩薄膜的质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
该基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法中，通过重新设计聚乙烯收缩膜的配方，并且使用电子束对优化配方设计的聚乙烯收缩膜进行交联强化，可以显著的提高聚乙烯收缩膜的各项物理机械性能，从而提高聚乙烯收缩膜的适用性，在相同的性能要求下，可以显著地降低薄膜的厚度，从而降低原料树脂的使用量进而实现包装材料的低碳环保与可持续发展。
附图说明
图1为本发明的整体流程框图；
图2为本发明的高能电子束交联聚乙烯示意图；
图3为本发明的电子加速器能级与穿透深度示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯78%、高密度聚乙烯22%、交联敏化剂0.5%和增强剂1%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯58%、高密度聚乙烯22%、低密度聚乙烯20%、交联敏化剂0.5%和共聚树脂0.5%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜，厚度为62um；将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，电子加速器的能级为200Kev，辐照剂量为50Kev，最终制得厚度为22um的聚乙烯收缩膜；
电子辐照可以对聚乙烯进行改性，高能电子束与聚乙烯高分子作用，将原先的化学键打开，产生自由基，自由基相互反应后形成新的化学键，从而使聚乙烯分子之间链接在了一起，从线性结构变成体型结构；
电子加速器的能级决定了电子束被加速的速度，进而影响电子束的穿透深度，若能级过低，电子束无法穿透材料，交联辐射不均匀，若能级过高，则会造成大量能量的浪费；
辐照的剂量决定材料的交联度，进而影响材料的整体性能。辐照剂量过低，交联度较低，材料性能改性不明显，辐照剂量过高，不但会造成大量的能量浪费，同时材料也会由于过度的辐照而降解老化，性能不升反降，因此合适的辐照剂量至关重要。
实施例2 基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯79%、高密度聚乙烯21%、交联敏化剂1%和增强剂2%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯59%、高密度聚乙烯20%、低密度聚乙烯21%。交联敏化剂1%和共聚树脂1%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜，厚度为59um；将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，电子加速器的能级为200Kev，辐照剂量为50Kev，最终制得厚度为19um的聚乙烯收缩膜。
实施例3 基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯80%、高密度聚乙烯20%、交联敏化剂1.5%和增强剂3%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯60%、高密度聚乙烯20%、低密度聚乙烯20%、交联敏化剂1.5%和共聚树脂1.5%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜，厚度为58um；将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，电子加速器的能级为200Kev，辐照剂量为50Kev，最终制得厚度为18um的聚乙烯收缩膜。
实施例4 基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯81%、高密度聚乙烯19%、交联敏化剂2%和增强剂4%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯61%、高密度聚乙烯21%、低密度聚乙烯18%、交联敏化剂2%和共聚树脂2%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜，厚度为60um；将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，电子加速器的能级为200Kev，辐照剂量为50Kev，最终制得厚度为20um的聚乙烯收缩膜。
实施例5 基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯82%、高密度聚乙烯18%、交联敏化剂2.5%和增强剂5%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯62%、高密度聚乙烯19%、低密度聚乙烯19%、交联敏化剂2.5%和共聚树脂3%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜，厚度为61um；将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，电子加速器的能级为200Kev，辐照剂量为50Kev，最终制得厚度为21um的聚乙烯收缩膜。
上述实施例1-5中，交联敏化剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，多官能团单体的官能团数量对辐照促进作用有显著的差异，三官能团单体效果最好，其次是双官能团单体，最差的是单官能团单体；
增强剂选自碳酸钙、云母粉和硅酸钠的多种混合，用于增强表层的韧性和强度；
共聚树脂选自环氧树脂，加入环氧树脂可增强中间层的粘性，使得表层和中间层的粘合性更好，制得的薄膜质量更好；
本发明中当环氧树脂与聚乙烯反应时，通过交联敏化剂的酸性物质进行催化作用，使得树脂之间的交融性更好，粘性更强；而当表层和中间层之间进行粘合时，高温作用使得表层中的增强剂通过交联敏化剂中施放的酸性物质进行分散，将分散后的金属物融合至中间层中，使得中间层的韧性增强，进一步提升了收缩薄膜的质量。
本发明制备的的基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜的相关指标，具体见表1：
表1
拉伸强度（Mpa）
穿刺强度（N）
落标冲击强度（g）
实施例1
49.7
14.9
309
实施例2
53.5
15.2
341
实施例3
55.3
15.6
387
实施例4
52.8
15.0
339
实施例5
50.2
15.3
302
根据表1所示，本发明实施例1-5中制备的基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜，均具有较好的拉伸强度、穿刺强度和落标冲击强度，其中实施例3中表层用料量为茂金属线性低密度聚乙烯80%、高密度聚乙烯20%、交联敏化剂1.5%和增强剂3%，中间层用料量为茂金属线性低密度聚乙烯60%、高密度聚乙烯20%、低密度聚乙烯20%、交联敏化剂1.5%和共聚树脂1.5%时，聚乙烯收缩薄膜物理机械性能最好。
对比例1 一种聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯80%和、高密度聚乙烯20%和增强剂3%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯60%、高密度聚乙烯20%、低密度聚乙烯20%和共聚树脂1.5%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得半成品收缩膜；将聚乙烯收缩膜通过电子加速器进行电子辐照交联，电子加速器的能级为200Kev，辐照剂量为50Kev，最终制得厚度为16um的聚乙烯收缩膜。
对比例2 一种聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯80%、高密度聚乙烯20%、交联敏化剂1.5%和增强剂3%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯60%、高密度聚乙烯20%、低密度聚乙烯20%、交联敏化剂1.5%和共聚树脂1.5%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得聚乙烯收缩膜。
对比例3 一种聚乙烯收缩薄膜及其制备方法，包括：
一、改性树脂制备
将茂金属线性低密度聚乙烯80%、高密度聚乙烯20%和增强剂3%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得表层料，备用；茂金属线性低密度聚乙烯60%、高密度聚乙烯20%、低密度聚乙烯20%和共聚树脂1.5%加入至双螺杆挤出机中，共混后造粒，制得中间层料，备用；
二、收缩膜制备
将两份表层料和一份中间层料加入至三层共挤吹膜机中挤出，制得聚乙烯收缩膜。
本发明制备的基于电子辐照交联的聚乙烯收缩薄膜，具有较好的物理机械性能，成本耗费低，同时厚度较低，与其加入的使用的交联敏化剂和进行的电子辐照交联有较大关系，为了验证相关的技术方案，申请人进行了如下的试验：
对比例1-3：采用实施例3的方法，在去除了交联敏化剂交联和进行的电子辐照交联步骤后，检测制备的聚乙烯收缩膜相关指标，具体见表2：
表2
拉伸强度（Mpa）
穿刺强度（N）
落标冲击强度（g）
厚度（um）
对比例1
48.8
13.5
215
23
对比例2
50.1
13.7
221
23
对比例3
47.7
13
193
23
实施例3
55.3
15.6
387
18
根据表2所示，本发明中在去除了交联敏化剂交联和进行的电子辐照交联步骤后，增加了聚乙烯收缩膜的厚度，但聚乙烯收缩膜的拉伸强度、穿刺强度和落标冲击强度都有不同程度的下降，因此可以看出，本发明中加入的交联敏化剂交联和进行的电子辐照交联步骤是改变聚乙烯收缩薄膜物理机械性能的重要因素。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。