一种金属负载的方法
阅读说明：本技术 一种金属负载的方法 (Metal loading method ) 是由 王布匀 于 2021-11-22 设计创作，主要内容包括：本申请涉及材料合成领域,尤其涉及一种金属负载的方法,所述方法包括以下步骤：将第一载体、微生物和含金属离子的溶液进行混合培养,得到附着有生物膜的第二载体；将所述第二载体继续培养,得到第三载体,所述第三载体的所述生物膜中含有钝化金属或金属化合物；将所述第三载体中的生物基质进行去除,以实现金属负载。利用微生物细胞外基质附着在载体表面形成金属富集,使金属化合物在微生物细胞外基质中的沉积和钝化；再去除基质表面的微生物细胞及细胞外基质,固定并修饰基质表面的金属元素,实现金属的负载,采用微生物负载的方法可有效降低负载过程中的试剂用量,简化负载过程减少二次污染物排放,具有显著的经济与环境效益。(The application relates to the field of material synthesis, in particular to a metal loading method, which comprises the following steps: carrying out mixed culture on the first carrier, the microorganisms and the solution containing the metal ions to obtain a second carrier attached with a biological membrane; continuously culturing the second carrier to obtain a third carrier, wherein the biological film of the third carrier contains passivated metal or metal compound; removing the biological matrix in the third carrier to achieve metal loading. Attaching the microbial extracellular matrix to the surface of a carrier to form metal enrichment, so that the metal compound is deposited and passivated in the microbial extracellular matrix; and removing microbial cells and extracellular matrix on the surface of the matrix, fixing and modifying metal elements on the surface of the matrix, realizing metal loading, effectively reducing the reagent dosage in the loading process by adopting a microbial loading method, simplifying the loading process, reducing the discharge of secondary pollutants, and having remarkable economic and environmental benefits.)
技术领域
本申请涉及材料合成领域，尤其涉及一种金属负载的方法。
背景技术
载体(或称支持材料)上的金属化合物在生产与生活中有广泛的应用。但实际生产中合成此类化合物通常需要消耗大量的化学试剂，负载方法复杂，成本高且会产生大量环境污染物。
发明内容
本申请提供了一种金属负载的方法，以解决现有金属负载方要消耗大量的化学试剂的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种金属负载的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一载体、微生物和含金属离子的溶液进行混合培养，得到附着有生物膜的第二载体；
将所述第二载体继续培养，得到第三载体，所述第三载体的所述生物膜中含有钝化金属或金属化合物；
将所述第三载体中的生物基质进行去除，以实现金属负载。
可选的，所述微生物包括硫杆菌属、鞘氨醇单胞菌属中任意一种。
可选的，所述生物膜包括具有活性的所述微生物和微生物细胞外基质，所述生物膜的厚度≤200um。
可选的，所述微生物在所述生物膜中的浓度2×106-3×106cfu。
可选的，所述第一载体包括生物质半焦、碳基材料、沙砾、沸石等中任意一种。
可选的，所述金属离子包括过渡金属元素的离子中至少一种。
可选的，所述金属离子的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。
可选的，所述第一载体在所述溶液中的初始浓度为50-200g/L。
可选的，所述混合培养还包括：对所述溶液进行搅拌，以加快金属离子被所述第二载体吸附和钝化的效率。
可选的，所述搅拌的速度为520r/min。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，利用微生物细胞外基质附着在载体表面形成金属富集，微生物细胞外基质官能团的吸附、金属化合物在微生物细胞外基质中的沉积、微生物细胞外基质介导的金属在载体表面的钝化作用；去除基质表面的微生物细胞及细胞外基质，固定并修饰基质表面的金属元素，实现金属的负载，采用微生物负载的方法可有效降低负载过程中的试剂用量，简化负载过程减少二次污染物排放，具有显著的经济与环境效益。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种金属负载的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一种金属负载的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S1.将第一载体、微生物和含金属离子的溶液进行混合培养，得到附着有生物膜的第二载体；
S2.将所述第二载体继续培养，得到第三载体，所述第三载体的所述生物膜中含有钝化金属或金属化合物；
S3.将所述第三载体中的生物基质进行去除，以实现金属负载。
具体地，去除生物基质可以用现有的热解法和水热法，或现有的其他任何方法均可以。
本申请的负载方法，可作用于多种载体，只需要载体可在微生物培养过程中能够提供微生物附着生长即可，显著拓宽了载体种类；载体在微生物培养过程中能够保持惰性或者在微生物作用下仍能提供微生物附着的固体表面。
本申请实施例中，微生物和金属可同时导入进行培养，也可在微生物培养产生基质表面附着有微生物细胞外基质后再导入金属离子；进行混合培养时，调整微生物培养过程和条件促进微生物细胞外基质的合成和微生物细胞外基质在载体表面的附着；金属负载的载体在与生物基质分离后，在溶液中补充金属和微生物生长所需成分后添加基质再次进行负载，溶液即微生物培养液可为固定成分的，也可为实际生产中的混合培养成分。
在一些实施方式中，所述微生物包括硫杆菌属、鞘氨醇单胞菌属中任意一种。
具体地，硫杆菌属包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌或其他硫杆菌属的菌种。
具体地，进行混合培养时，按微生物适宜生长的温度、pH和其他环境进行混合培养。
在一些实施方式中，所述生物膜包括具有活性的所述微生物和微生物细胞外基质，所述生物膜的厚度≤200μm。
控制生物膜的厚度≤200μm的原因是生物膜太厚，不利于与载体接触一侧的菌株进行增殖，可能导致背离载体一侧的生物膜的菌株快速增殖，钝化金属，而后期在去除生物基质时，被钝化的金属负载在载体上的比例降低，降低了负载率。
在一些实施方式中，所述微生物在所述生物膜中的浓度2×106-3×106cfu。
本申请实施例中，控制微生物在所述生物膜中的浓度为2×106-3×106cfu，可以提高金属离子的负载效率，缩短负载时间，还可以定时定量添加营养液，以使金属进行钝化的有益效果。
在一些实施方式中，所述第一载体包括生物质半焦、碳基材料、沙砾、沸石等中任意一种。
在一些实施方式中，所述金属离子包括过渡金属元素的离子中至少一种。
具体地，所述过渡金属元素的离子包括铁离子、亚铁离子、铜离子等。
本申请实施例中，金属种类可为一种金属，也可为多种金属，使金属富集并固定于载体表面的金属在一种金属的情况下即为此种金属；多种金属存在的情况下，富集于基质表面的金属可为其中的一种金属，也可为多种金属的同时富集。
在一些实施方式中，所述金属离子的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。
本申请实施例中，为提高金属负载的效率，金属离子的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L，可以使培养初期的金属负载率提高至40％以上。
在一些实施方式中，所述第一载体在所述溶液中的初始浓度为50-200g/L。
控制所述第一载体在所述溶液中的初始浓度为50-200g/L，可以提高第一载体对金属离子的负载率，同时可以有效提高单次负载金属离子的利用率，使单位质量的第一载体可以被更大的生物膜包被，使载体可以负载更多的金属，实现更多金属离子的吸附、富集和钝化，如果比值太小，会出现单次培养负载中金属离子的利用率的不利效果，如果比值太大，会出现单位质量载体中负载的金属量降低，并浪费载体的不利效果。
在一些实施方式中，所述混合培养还包括：对所述溶液进行搅拌，以加快金属离子被所述第二载体吸附和钝化的效率。
在一些实施方式中，所述搅拌的速度为5-20r/min。
控制搅拌的速度，可以加快金属离子被所述第二载体进行吸附和钝化效率，如果速度大于20r/min，会出现生物膜在一定程度上被损害，微生物无法继续在生物膜中繁殖，影响负载金属的效率和负载量，如果速度小于5r/min，不能提高负载金属离子速率的效果。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。
实施例1
一种金属负载的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S1.将第一载体、微生物和含金属离子的溶液进行混合培养，得到附着有生物膜的第二载体；所述生物膜中的浓度为2.5×106cfu；
S2.将所述第二载体继续培养，得到第三载体，所述第三载体的所述生物膜中含有钝化金属或金属化合物；
S3.将所述第三载体中的生物基质进行去除，以实现金属负载。
具体如下：
在9K培养基中培养单一氧化亚铁硫杆菌，其能源底物可为0.1mol/L单质硫或还原态硫化合物，也可为亚铁盐，待pH降至2.0以下后，以离子或酸溶性矿物形式加入铁(若能源底物为亚铁盐，则自动含有铁负载)、铜、铬、锌、镍或锰等任意组合、任意浓度组合的过渡金属元素，(其浓度在细菌的耐受限度之下，一般为0.1mol/L之下)，同时加入50g/L的半焦，培养80小时后，分离半焦。可获得具有对应金属负载的半焦。
使用现有热解或水热法移除微生物产生的细胞外基质，固定金属，根据热解气氛不同，分别产生零价金属负载半焦或氧化态金属负载半焦。在金属组合为铁(能源底物为亚铁盐)、铜的情况下，铁负载率可达76％，铜负载率可达50％。在能源底物为硫化合物的情况下，其他任意组合的过渡金属负载率可达50％。
实施例2
本实施例和实施例1记载的内容均相同，区别在于：用沙砾替代半焦，可制备金属负载的沙砾。
实施例3
一种金属负载的方法，所述方法包括以下步骤：
S1.将第一载体、微生物和含金属离子的溶液进行混合培养，得到附着有生物膜的第二载体；
S2.将所述第二载体继续培养，得到第三载体，所述第三载体的所述生物膜中含有钝化金属或金属化合物；
S3.将所述第三载体中的生物基质进行去除，以实现金属负载。
所述混合培养还包括：对所述溶液进行搅拌，以加快金属离子被所述第二载体吸附和钝化的效率；所述搅拌的速度为5-20r/min。
本实施例和实施例1记载的内容均相同，区别在于：用木质纤维素材料，如秸秆、木头替代半焦，获得金属负载的生物质，再使用现有热解或水热法移除细胞外基质，固定金属，根据热解气氛不同，分别产生零价金属负载半焦或氧化态金属负载物。
实施例4
在鞘氨醇单胞菌(如鞘氨醇单胞菌、少动鞘氨醇单胞菌单一或混合菌种)培养过程中加入载体：半焦、沙砾、沸石。在载体表面形成细胞外基质构成的生物膜后向培养液加入金属离子，继续培养80小时后，分离载体，可获得金属负载的载体，其他同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：所述生物膜中的浓度为3.5×106cfu。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：所述生物膜中的浓度为0.5×106cfu。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：不进行搅拌。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：搅拌的速度为40r/min。
对比例1
采用现有的化学方法，添加化学试剂，将金属负载于生物质半焦：使用强酸如1M硫酸或硝酸，或强碱如1M氢氧化钠或氢氧化钾，在加热条件(＞60摄氏度，常伴随加压)下处理半焦后，冲洗半焦至中性或弱碱性，再将半焦置于＞0.2mol/L的金属溶液中进行吸附(常需要辅助结合剂如戊二醇、EDTA或CTAB，SDS等，辅助结合剂需要在吸附前在加热条件下处理半焦后，再用于金属吸附)，然后利用热解或水热法固定金属。
对比例2
采用现有的化学方法，添加化学试剂，将金属负载于沸石：沸石在稀浓度弱酸如有机酸或强碱处理后，置于＞lmol/L的碱金属盐如钾盐或钠盐溶液中进行吸附，然后与过渡金属离子进行交换，将过渡金属离子吸附于沸石。或酸碱处理后直接与过渡金属离子进行吸附处理，此法负载效率更低。然后利用热解或水热法固定金属。
对比例3
同对比例1，除生物质半焦置换为木质纤维素材料。
对实施例和对比例中金属离子浓度和利用率进行检测，检测结果如表1。
表1.实施例1-4和对比例1-2检测结果和负载过程对比。
由表1可得，采用本方法对进行金属负载，能够提供金属离子的有效利用率，达到70％以上，同时生产过程没有添加化学试剂，减少消耗，具有显著的经济和环境效益。
对实施例中负载金属的效率进行统计，结果如表2。
表2实施例中金属负载效率对比。
单次载体的负载率的计算公式为：载体的负载率＝(去除生物基质后的第三载体的重量-第一载体的重量)/第一载体的重量
由表2可知，控制微生物在所述生物膜中的浓度为2×106-3×106cfu，可以提高金属离子的负载效率，缩短负载时间，影响负载率，同时搅拌溶液可以提高金属负载的效率。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的负载方法，可在常规条件下进行，克服了常用化学方法条件苛刻，试剂配制需求高的问题。
(2)本发明实施例提供的负载方法，对溶液成分准确率要求不高，可以序批式进行负载，溶液可直接反复利用，避免了常用化学方法需要准确测定成分并纯化后才可反复使用的弊端。
(3)本发明实施例提供的负载方法，可使用低价值的培养环境条件，例如污泥或低品位矿用于微生物生长或金属元素供给，无需使用常用化学方法中的高纯度化学试剂。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。