熔盐电解用钨阴极及其制备方法和激光熔覆技术的用途
阅读说明：本技术 熔盐电解用钨阴极及其制备方法和激光熔覆技术的用途 (Tungsten cathode for molten salt electrolysis, preparation method thereof and application of laser cladding technology ) 是由 张鸣一 高平 王昊 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种熔盐电解用钨阴极的制备方法,包括如下步骤：在钨基体的待激光熔覆的表面依次激光熔覆铜、不锈钢和抗腐蚀金属复合材料,得到具有铜熔覆层、不锈钢熔覆层和抗腐蚀金属熔覆层的钨阴极；其中,所述待激光熔覆的表面为自钨基体的同一端部起,钨基体长度的1/10处至钨基体长度的1/4处之间区域的钨基体表面；所述抗腐蚀金属复合材料由如下成分组成：C 0.02wt％～0.06wt％、Si 1.5wt％～2.5wt％、W 2.5wt％～3.5wt％、Fe≤7wt％、Mo10wt％～20wt％、Cr 20wt％～30wt％、ZrO 8wt％～20wt％、B0.4wt％～0.8wt％和余量的Ni。该方法可将传统钨阴极的使用寿命由200天左右延长至310～320天。(The invention discloses a preparation method of a tungsten cathode for molten salt electrolysis, which comprises the following steps: sequentially carrying out laser cladding on the surface to be subjected to laser cladding on the tungsten substrate to obtain a tungsten cathode with a copper cladding layer, a stainless steel cladding layer and an anti-corrosion metal cladding layer; the surface to be laser-clad is the tungsten substrate surface in the area from the same end of the tungsten substrate to the position from 1/10 of the length of the tungsten substrate to 1/4 of the length of the tungsten substrate; the corrosion-resistant metal composite material comprises the following components: 0.02 to 0.06 weight percent of C, 1.5 to 2.5 weight percent of Si, 2.5 to 3.5 weight percent of W, less than or equal to 7 weight percent of Fe, 10 to 20 weight percent of Mo, 20 to 30 weight percent of Cr, 8 to 20 weight percent of ZrO, 0.4 to 0.8 weight percent of B0.06 weight percent and the balance of Ni. The method can prolong the service life of the traditional tungsten cathode from about 200 days to 310-320 days.)
技术领域
本发明涉及一种熔盐电解用钨阴极及其制备方法，还涉及一种激光熔覆技术的用途。
背景技术
采用稀土熔盐电解法制备稀土金属时，熔盐电解液多采用氟化物及氧化物，且电解时的电流高达上千安，电解质的温度可达1000℃以上，工作状况十分恶劣，因此需要选用抗腐蚀性强、难熔的金属作为阴极。目前，生产中一般采用钨阴极。
实际生产时，由于暴露在熔盐液面以上的钨阴极部位(特别是靠近熔盐液面的部位)长期处于700℃～850℃的高温条件下，且易受到挥发性气体的气流冲击，该部位极易发生氧化，进而导致钨阴极的腐蚀和失效。由于钨属于稀有金属，价格昂贵，频繁更换钨阴极不但增加生产成本，而且影响生产效率。因此，亟需开发一种新工艺用以提高钨阴极材料的耐腐蚀性，延长钨阴极的使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种熔盐电解用钨阴极的制备方法，其可以提高钨阴极的耐腐蚀性，延长钨阴极的使用寿命。
本发明的另一个目的在于提供一种耐高温、耐腐蚀的熔盐电解用钨阴极。
本发明的再一个目的在于提供一种激光熔覆技术在提高钨阴极耐腐蚀性中的用途。
一方面，本发明提供一种熔盐电解用钨阴极的制备方法，包括如下步骤：
在钨基体的待激光熔覆的表面依次激光熔覆铜、不锈钢和抗腐蚀金属复合材料，得到具有铜熔覆层、不锈钢熔覆层和抗腐蚀金属熔覆层的钨阴极；其中，
所述钨基体的待激光熔覆的表面为自钨基体的同一端部起，钨基体长度的1/10处至钨基体长度的1/4处之间区域的钨基体表面；
所述抗腐蚀金属复合材料由如下成分组成：C 0.02wt％～0.06wt％、Si 1.5wt％～2.5wt％、W 2.5wt％～3.5wt％、Fe≤7wt％、Mo10wt％～20wt％、Cr 20wt％～30wt％、ZrO8wt％～20wt％、B0.4wt％～0.8wt％和余量的Ni。
根据本发明的一些实施方式，所述抗腐蚀金属复合材料由如下成分组成：C0.03wt％～0.06wt％、Si 2wt％～2.5wt％、W 3wt％～3.5wt％、Fe≤5wt％、Mo 14wt％～15wt％、Cr 23wt％～26wt％、ZrO13wt％～17wt％、B 0.6wt％～0.8wt％和余量的Ni。这种配比的抗腐蚀金属复合材料不仅具备较高的抗高温和抗腐蚀性能，且激光熔覆效果良好，不易脱落。
如图1所示，本发明的熔覆区域包括中部区域1和端部区域2。其中，端部区域2的各熔覆层的厚度自熔覆区域的端部至中部逐渐增大；中部区域1的各熔覆层的厚度与端部区域2的各熔覆层的最大厚度相等。这样可以减小钨阴极在使用过程中产生的内应力，避免熔覆层开裂或脱落。本发明中，所述铜熔覆层的厚度、所述不锈钢熔覆层的厚度和所述抗腐蚀金属熔覆层的厚度均指中部区域1的熔覆层厚度。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：将所述具有铜熔覆层、不锈钢熔覆层和抗腐蚀金属熔覆层的钨阴极进行表面处理和退火，得到熔盐电解用钨阴极。
根据本发明的制备方法，优选地，所述表面处理包括：分别采用百叶轮、麻轮和棉轮对所述钨阴极进行粗抛、中抛和细抛，然后将抛光后的钨阴极表面擦拭。
根据本发明的一些实施方式，表面处理的具体过程为：首先采用百叶轮打平，进行粗抛；再用麻轮(特殊纤维轮)进行中抛；然后用棉轮进行细抛，配合使用抛光膏；最后将抛光后的钨阴极表面擦亮。这样可以减少熔覆后金属表面残存的细微熔道，提高钨阴极的抗侵蚀性能。
根据本发明的制备方法，优选地，所述退火温度为200～350℃，保温时间为6～8h。
根据本发明的一些实施方式，退火温度为200～250℃，保温时间为6～8h。在该退火条件下，可以有效去除钨基体及熔覆层的内应力，防止使用时钨阴极内部或表面发生应力裂纹。
本发明中，铜熔覆层可以选用铜粉；优选为粒度为300～500目的铜粉；更优选为粒度为300～500目的球形纯铜粉进行激光熔覆。由于钨属于难熔金属，且钨阴极采用烧结工艺制备而成，钨阴极的强度很低，采用传统的焊接工艺或普通的激光熔覆工艺，一方面很难将钨基体熔化形成熔池进行堆焊，另一方面，在钨基体表面直接熔覆抗腐蚀金属复合材料时，容易造成钨基体拉裂，且熔覆层极易脱落。针对上述现象，本发明发现，纯铜可以填补钨阴极因烧结制备产生的间隙，使基体更加致密，并且激光熔覆铜的冷却过程不会对钨基体产生较大的拉力，可有效防止钨基体被拉裂。此外，铜熔覆层与钨基体之间的结合力较高，熔覆层不易脱落，有助于延长熔盐电解用钨阴极的使用寿命。
本发明中，不锈钢熔覆层可以选用不锈钢；优选为316L不锈钢；更优选为粒度为300～500目的316L不锈钢球形粉末进行激光熔覆。研究发现，在铜熔覆层上直接熔覆抗腐蚀金属复合材料，会造成抗腐蚀金属熔覆层开裂甚至脱落，选用不锈钢作为一层过渡金属层，不仅可以防止抗腐蚀金属熔覆层开裂、脱落，而且可以提高各层熔覆层之间的熔合效果。此外，选用316L不锈钢，可进一步提高钨阴极的抗腐蚀性能。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钨基体选自经过表面喷砂处理的钨棒；所述铜选自粒度为300～500目的球形铜粉；所述不锈钢选自粒度为300～500目的316L不锈钢球形粉末；所述抗腐蚀金属复合材料的粒度为300～500目。
根据本发明的一些实施方式，首先对钨棒进行表面喷砂处理，这样可以清除钨棒的表面杂质，增大钨基体表面的粗糙度，增加熔覆的附着面积，从而增强结合效果。
根据本发明的另一些实施方式，铜选自粒度为300～500目的球形铜粉；所述不锈钢选自粒度为300～500目的316L不锈钢球形粉末；所述抗腐蚀金属复合材料的粒度为300～500目的粉末。当铜/不锈钢/抗腐蚀金属复合材料的粒度大于500目时，熔覆时，粉末熔化不充分，熔合效果较差；当铜/不锈钢/抗腐蚀金属复合材料的粒度小于300目时，粉末易被烧损，且在喷粉时粉尘较大。
根据本发明的制备方法，优选地，激光熔覆铜的过程参数为：激光熔覆设备的输出功率为4.5～5.5kW，送粉速度为16～18g/min，保护气流量为18～20L/min，送粉气流量为1.4～1.6L/min；
激光熔覆不锈钢的过程参数为：激光熔覆设备的输出功率为3～4kW，送粉速度为14～17g/min，保护气流量为16～18L/min，送粉气流量为1.2～1.5L/min；
激光熔覆抗腐蚀金属复合材料的过程参数为：激光熔覆设备的输出功率为3.5～4.5kW，送粉速度为14～17g/min，保护气流量为16～18L/min，送粉气流量为1.2～1.5L/min；
激光熔覆采用额定功率≥6kW的超高速激光熔覆设备。
本发明中，超高速激光熔覆设备是指线速度可达100m/min，稀释率＜3％，光斑直径小于1mm的激光熔覆设备。例如，西安中科中美激光科技有限公司的ZKZM-3256型超高速激光熔覆设备。
根据本发明的一些实施方式，采用功率≥6kW的超高速激光熔覆设备，可以克服普通激光熔覆设备焊接功率低、对基体热影响区大及焊接均匀性差等缺点，有效减少了激光熔覆过程中钨基体的拉裂及熔覆结束后熔覆层表面的龟裂掉块。
根据本发明的另一些实施方式，当激光熔覆设备的输出功率低于上述范围的下限时，将无法形成熔池，导致各熔覆层的熔合效果差；当激光熔覆设备的输出功率高于上述范围的上限时，将烧损熔覆金属，导致熔覆层的表面整洁度下降，热应力增大，加大开裂倾向。
根据本发明的再一些实施方式，当送粉速度低于上述范围的下限时，会使熔覆层的厚度不足，熔覆层均匀性下降；当送粉速度高于上述范围的上限时，熔覆金属粉末不能完全熔化，熔合效果差。
根据本发明的制备方法，优选地，所述铜熔覆层的厚度为1.8～2.2mm；所述不锈钢熔覆层的厚度为1～1.5mm；所述抗腐蚀金属熔覆层的厚度为1.5～2.0mm。
根据本发明的一些实施方式，所述铜熔覆层的厚度为1.8～2.2mm；所述不锈钢熔覆层的厚度为1.3～1.5mm；所述抗腐蚀金属熔覆层的厚度为1.5～2.0mm。这样可以在较低的成本下，最大程度地增强钨阴极的抗高温氧化性能和耐腐蚀(酸蚀、盐蚀)性能，同时保证各层之间的熔合效果，防止脱落。
另一方面，本发明提供一种采用上述制备方法制成的熔盐电解用钨阴极。
根据本发明的熔盐电解用钨阴极，其使用寿命大于310天。根据本发明的一些实施方式，熔盐电解用钨阴极的使用寿命为311～320天。
再一方面，本发明提供一种激光熔覆技术在提高钨阴极耐腐蚀性中的用途，在钨基体上激光熔覆耐腐蚀材料。成功将激光熔覆技术应用到了难熔金属(钨基体)上。所述用途可以包括上述制备方法的步骤，这里不再赘述。
本发明的制备方法采用激光熔覆技术，在钨基体表面依次熔覆铜、不锈钢和抗腐蚀金属复合材料，克服了激光熔覆时钨基体易拉裂，形成的熔覆层易开裂、脱落等技术难题；且各层熔覆层之间的熔合效果良好，可以有效提高钨阴极的耐腐蚀性，可将传统钨阴极的使用寿命由200天左右延长至310～320天。
附图说明
图1为本发明的钨阴极纵向剖视图。
附图标记如下：1-中部区域；2-端部区域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍实施例和对比例中所用的原料、设备和测试方法：
(1)激光熔覆设备为：西安中科中美激光科技有限公司的ZKZM-3256型超高速激光熔覆设备，该设备的额定功率为6kW；
本发明中，激光熔覆设备的输出功率＝设备的额定功率×功率输出比；
(2)球形纯铜粉末和316L不锈钢球形粉末：均购自于南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司；
(3)钨阴极使用寿命的测试工况：电解质为氟化稀土与氟化锂的混合熔盐，电解温度为1100℃，电解电流为8000A。
实施例1
(1)制备抗腐蚀金属复合材料
按照如下配比称取原材料：C 0.03wt％、Si 2.0wt％、W 3.0wt％、Fe 5wt％、Mo14wt％、Cr 23wt％、ZrO 15wt％、B 0.6wt％和余量的Ni；上述各成分的重量百分比之和为100wt％。
将上述原材料置于行星式球磨机中进行细化混匀，得到粒度为300目的抗腐蚀金属复合材料。
(2)钨棒预处理
取一根直径为80mm、长度为1000mm的钨棒，采用喷砂工艺对该钨棒进行表面净化及毛化处理，得到经过表面喷砂处理的钨棒。
(3)激光熔覆
分别将粒度为300目的球形纯铜粉末、粒度为300目的316L不锈钢球形粉末和粒度为300目的抗腐蚀金属复合材料置于激光熔覆设备中，对经过表面喷砂处理的钨棒进行激光熔覆(熔覆区域为距离该钨棒端部的120～250mm之间的区域)，得到具有铜熔覆层、不锈钢熔覆层和抗腐蚀金属熔覆层的钨阴极；
其中，激光熔覆铜采用高功率、低送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比85％，送粉速度17g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.5L/min，熔覆厚度为2.0mm；
激光熔覆不锈钢采用中功率、中送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比60％，送粉速度16g/min，保护气量：17L/min，送粉气：1.3L/min，熔覆厚度为1.3mm；
激光熔覆抗腐蚀金属复合材料采用低功率、中送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比62％，送粉速度16g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.4L/min，熔覆厚度1.8mm。
(4)表面处理和退火
将上述钨阴极采用百叶轮打平，进行粗抛；再用麻轮(特殊纤维轮)进行中抛；然后用棉轮进行细抛，配合使用抛光膏；最后将抛光后的钨阴极表面擦亮，置于电阻炉内进行退火处理，退火温度为200℃，保温时间为8h，得到熔盐电解用钨阴极。
测试该钨阴极的使用寿命，测试结果表明，该钨阴极的使用周期为311天。
实施例2
除了以下步骤外，其余与实施例1相同。
(3)激光熔覆
分别将粒度为300目的球形纯铜粉末、粒度为300目的316L不锈钢球形粉末和粒度为300目的抗腐蚀金属复合材料置于激光熔覆设备中，对经过表面喷砂处理的钨棒进行激光熔覆，得到具有铜熔覆层、不锈钢熔覆层和抗腐蚀金属熔覆层的钨阴极；
其中，激光熔覆铜采用高功率、低送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比82％，送粉速度16g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.4L/min，熔覆厚度1.8mm；
激光熔覆不锈钢采用中功率、中送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比65％，送粉速度17g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.4L/min，熔覆厚度1.5mm；
激光熔覆抗腐蚀金属复合材料采用低功率、中送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比60％，送粉速度17g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.4L/min，熔覆厚度1.5mm。
测试该钨阴极的使用寿命，测试结果表明，该钨阴极的使用周期为315天。
实施例3
除了以下步骤外，其余与实施例1相同。
(3)激光熔覆
分别将粒度为500目的球形纯铜粉末、粒度为500目的316L不锈钢球形粉末和粒度为500目的抗腐蚀金属复合材料置于激光熔覆设备中，对经过表面喷砂处理的钨棒进行激光熔覆(熔覆区域为距离该钨棒端部的120～250mm之间的区域)，得到具有铜熔覆层、不锈钢熔覆层和抗腐蚀金属熔覆层的钨阴极；
其中，激光熔覆铜采用高功率、低送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比88％，送粉速度18g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.6L/min，熔覆厚度2.2mm；
激光熔覆不锈钢采用中功率、中送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比65％，送粉速度17g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.5L/min，熔覆厚度1.5mm；
激光熔覆抗腐蚀金属复合材料采用低功率、中送粉速率的熔覆工艺，具体工艺参数设置为：功率输出比70％，送粉速度17g/min，保护气量：18L/min，送粉气：1.5L/min，熔覆厚度2.0mm。
测试该钨阴极的使用寿命，测试结果表明，该钨阴极的使用周期为320天。
对比例1
将上述直径为80mm、长度为1000mm的钨棒作为钨阴极，测试该钨阴极的使用寿命，测试结果表明，该钨阴极的使用周期为201天。
在相同工况条件下，未经处理的钨阴极的使用寿命为201天，而采用本发明的制备方法制成的钨阴极，其使用寿命为311～320天，寿命延长了54％以上。上述结果表明，本发明制成的钨阴极的使用寿命大于310天。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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