具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种新的邻苯二甲醚的制备方法，该方法包括以下步骤，

1)在催化剂的存在下，以邻苯二酚为原料，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，进行甲基化反应，得到邻苯二甲醚，其中，所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；

2)将步骤1)得到的反应产物蒸馏回收碳酸二甲酯，然后再减压蒸馏得到邻苯二甲醚。

根据本发明，通过绿色环保的甲基化试剂碳酸二甲酯，并以特定的原料和催化剂剂来进行甲基化反应，在反应中碳酸二甲酯即作为甲基化试剂同时也作为溶剂使用，反应完成后，可以通过蒸馏回收碳酸二甲酯，该蒸馏回收的碳酸二甲酯可以作为甲基化试剂继续使用，并且，在蒸馏回收碳酸二甲酯后，经过减压蒸馏可以定量且高纯度地得到目标产物邻苯二甲醚，且蒸馏残留物可以作为催化剂继续使用，由此，本发明的方法不仅没有废水废固产生，并且，反应中使用的甲基化试剂和催化剂可以重复使用，降低了成本，且非常适合工业化生产，符合绿色环保工艺要求。

根据本发明，邻苯二酚与碳酸二甲酯的用量摩尔比可以为1：2-10；但从进一步提高溶剂回收的性能来看，优选地，邻苯二酚与碳酸二甲酯的用量摩尔比1：3-8。

根据本发明，邻苯二酚与所述催化剂的用量摩尔比可以为1：0.0001-10；优选地，邻苯二酚与所述催化剂的用量摩尔比为1：0.1-5。

根据本发明，优选地，所述甲基化反应的条件包括：反应的温度为120-220℃，反应的时间为4-18小时，反应的压力为1.5-8Mpa；更优选地，所述甲基化反应的条件包括：反应的温度为140-200℃，反应的时间为5-16小时，反应压力为2-6MPa；进一步优选地，所述甲基化反应的条件包括：反应的温度为140-200℃，反应的时间为5-16小时，反应压力为2-6MPa。

根据本发明，将步骤1)得到的反应产物蒸馏回收碳酸二甲酯的方法包括：通过常压蒸馏得到含有碳酸二甲酯和甲醇的混合物，然后通过精馏去除甲醇得到碳酸二甲酯。

根据本发明，所述常压蒸馏的条件没有特别的限定，只要能够高纯度地得到碳酸二甲酯即可。优选地，所述常压蒸馏的温度为70-180℃；更优选地，所述常压蒸馏的温度为80-160℃。

根据本发明，所述常压蒸馏的条件没有特别的限定，只要能够高纯度地得到碳酸二甲酯即可。优选地，所述精馏的温度为50-150℃；更优选地，所述精馏的温度为80-140℃。

本发明的发明人还意外地发现，该回收的碳酸二甲酯可以多次回用(也即，作为下一次甲基化反应的甲基化试剂使用)，例如即使回用的次数可以达到30次以上，其也可以定量得到邻苯二甲醚，在工业上非常有用。

上述得到的碳酸二甲酯的回用的次数，优选为25次以下，更优选为20次以下。

根据本发明，优选地，述减压蒸馏的条件包括：减压蒸馏的温度为60-180℃，减压蒸馏的压力为-0.01～-0.1Mpa；更优选地，所述减压蒸馏的条件包括：减压蒸馏的温度为80-160℃，减压蒸馏的压力为-0.01～-0.1MPa；更优选地，所述减压蒸馏的条件包括：减压蒸馏的温度为80-160℃，减压蒸馏的压力为-0.01～-0.1MPa。

另外，本发明的发明人还意外地发现，将蒸馏后的残留物可以作为催化剂使用，该得到的蒸馏后的残留物可以多次回用(也即，作为下一次甲基化反应的催化剂使用)，例如即使回用的次数可以达到30次以上，其也可以定量得到邻苯二甲醚，在工业上非常有用。

上述蒸馏后的残留物的回用的次数，优选为25次以下，更优选为20次以下。

因此，在本发明中，优选本发明的方法还包括将蒸馏得到的碳酸二甲酯作为甲基化试剂使用。

此外，在本发明中，也优选本发明的方法还包括将蒸馏后的残留物作为催化剂使用。

根据本发明，通过绿色环保的甲基化试剂碳酸二甲酯，并以特定的原料和催化剂剂来进行甲基化反应，在反应中碳酸二甲酯即作为甲基化试剂同时也作为溶剂使用，反应完成后，可以通过蒸馏回收碳酸二甲酯，该蒸馏得到的碳酸二甲酯可以作为甲基化试剂继续使用，并且，在蒸馏回收碳酸二甲酯后，经过减压蒸馏可以定量且高纯度地得到目标产物邻苯二甲醚，且蒸馏残留物可以作为催化剂继续使用，由此，本发明的方法不仅没有废水废固产生，并且，反应中使用的甲基化试剂和催化剂可以重复使用，降低了成本，且非常适合工业化生产，符合绿色环保工艺要求。

本发明还提供一种通过本发明的方法制备得到的邻苯二甲醚。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

1)在100毫升不锈钢高压釜中加入邻苯二酚11克(100mmol)，碳酸二甲酯63克(700mmol)，DBU 12.2克(80mmol)，氮气置换两次，加热至160℃反应，待压力表升至4MPa时，缓慢打开放空阀(前接冷凝器)，释放压力至2MPa，如此循环，8小时后反应结束，降温至室温，放空，后处理。

2)将步骤1)得到的反应液进行常压蒸馏，蒸馏温度为150℃，得前馏分45克；在常压蒸馏后进而进行减压蒸馏得到邻苯二甲醚(纯度为99％，重量13.7克，收率98.5％)，减压蒸馏的温度为130℃，减压蒸馏的压力为-0.098MPa，另外，减压蒸馏后的釜内残留物为催化剂，回用到下一批反应。

3)将步骤2)得到的前馏分51克进行精馏(精馏温度为110℃)，塔顶采出的甲醇6.1克回用制取碳酸二甲酯，釜内剩余的碳酸二甲酯回用至下一批反应(不足的部分添加新的碳酸二甲酯)。

按照上述步骤1)、2)和3)的方法进行下一批次的甲基化反应，并重复进行了29次甲基化反应，其中，第一次进行的甲基化反应和重复进行了29次甲基化反应，在减压蒸馏中得到的邻苯二甲醚的收率和纯度如表1所示。

表1

实施例2

1)在100毫升不锈钢高压釜中加入邻苯二酚11克(100mmol)，碳酸二甲酯54克(600mmol)，DBU10.7克(70mmol)，氮气置换两次，加热至180℃，反应8小时，待反应结束后，降温至室温，后处理。

2)将步骤1)得到的反应液进行常压蒸馏，蒸馏温度为150℃，得前馏分40克(将前馏分在精馏温度为110℃下进行精馏，塔顶采出的甲醇回用制取碳酸二甲酯，釜内剩余的碳酸二甲酯回用至下一批反应)；在常压蒸馏后进而进行减压蒸馏得到邻苯二甲醚(纯度为99.1％，重量13.7克，收率98.2％)，减压蒸馏的温度为130℃，减压蒸馏的压力为-0.098MPa，另外，减压蒸馏后的釜内残留物为催化剂，回用到下一批反应。

3)将步骤2)得到碳酸二甲酯作为部分甲基化试剂(其它部分使用新的碳酸二甲酯)，将减压蒸馏后的残留物作为催化剂，按照上述步骤1)和2)的方法进行下一批次的甲基化反应，并重复进行了29次甲基化反应，在减压蒸馏中得到的邻苯二甲醚的收率和纯度如表2所示。

表2

实施例3

1)在100毫升不锈钢高压釜中加入邻苯二酚11克(100mmol)，碳酸二甲酯45克(500mmol)，DBU 6.1克(40mmol)，氮气置换两次，加热至190℃，反应8小时，待反应结束后，降温至室温，后处理。

2)将步骤1)得到的反应液进行常压蒸馏，蒸馏温度为150℃，得前馏分38克(将前馏分在精馏温度为110℃下进行精馏，塔顶采出的甲醇回用制取碳酸二甲酯，釜内剩余的碳酸二甲酯回用至下一批反应)；在常压蒸馏后进而进行减压蒸馏得到邻苯二甲醚(纯度为99.2％，重量13.6克，收率97.5％)，减压蒸馏的温度为130℃，减压蒸馏的压力为-0.098MPa，另外，减压蒸馏后的釜内残留物为催化剂，回用到下一批反应。

3)将步骤2)得到碳酸二甲酯作为部分甲基化试剂(其它部分使用新的碳酸二甲酯)，将减压蒸馏后的残留物作为催化剂，按照上述步骤1)和2)的方法进行下一批次的甲基化反应，并重复进行了29次甲基化反应，在减压蒸馏中得到的邻苯二甲醚的收率和纯度如表3所示。

表3

对比例1

按照实施例1的步骤1)进行，不同的是，催化剂为二异丙基乙胺，邻苯二甲醚收率为18.5％。

对比例2

按照实施例1的步骤1)进行，不同的是，甲基化试剂为硫酸二甲酯，邻苯二甲醚收率为46.2％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。