一种高耐热双环氧化物的制备方法
阅读说明：本技术 一种高耐热双环氧化物的制备方法 (Preparation method of high-heat-resistance diepoxide ) 是由 肖尖 吴宏亮 贾泉 韩建伟 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高耐热双环氧化物的制备方法,在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下,4,4’-二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素,制备[1,1’-二(环己烷)]-3,3’-二烯；或者在硫脲的存在下,4,4’-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素,制备[1,1’-二(环己烷)]-3,3’-二烯；然后[1,1’-二(环己烷)]-3,3’-二烯与过氧乙酸反应,制备所述双环氧化物。现有方法中存在能耗高,选择性差等技术缺陷,羟基在强酸性环境下脱水存在异构体,需精馏提纯,产品收率低,基于以上问题,本发明进行了技术创新,先将羟基进行卤代后,在强碱性环境下形成双键,简化后处理步骤,尤其是避免了异构体的存在,能够高效率便捷的制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。(The invention discloses a preparation method of a high heat-resistant diepoxide, which comprises the following steps of reacting 4,4' -dihydroxybicyclohexane with a metal halide in the presence of 4-tosyl chloride and pyridine; then dehalogenating in alkaline environment to prepare [1,1 '-bis (cyclohexane) ] -3,3' -diene; or reacting 4,4' -dihydroxybicyclohexane with a halosuccinimide in the presence of thiourea; then dehalogenating in alkaline environment to prepare [1,1 '-bis (cyclohexane) ] -3,3' -diene; the [1,1 '-bis (cyclohexane) ] -3,3' -diene is then reacted with peroxyacetic acid to prepare the diepoxide. The method has the technical defects of high energy consumption, poor selectivity and the like, the hydroxyl is dehydrated in a strong acid environment to form isomers, the product needs rectification and purification, the yield is low, and based on the problems, the method is technically innovative, firstly, the hydroxyl is halogenated, and then, double bonds are formed in a strong alkaline environment, so that the post-treatment steps are simplified, particularly, the isomers are avoided, and the (3,4, 3', 4' -diepoxy) bicyclohexane can be efficiently and conveniently prepared.)
技术领域
本发明属于环氧化合物的制备技术，具体涉及一种便捷制备高纯度高耐热液体环氧树脂方法。
背景技术
目前，关于(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备，现有技术如下：二醇通过在硫酸氢钠的催化下145℃反应26小时制备得到产品[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯，其中所得产品里含有异构化产品12.5％；或者通过浓硫酸与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯做脱水催化剂，并在10Torr、内温137～140℃下进行精馏得到[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯。现有方法中存在能耗高，选择性差等技术缺陷，羟基在强酸性环境下脱水存在异构体，需精馏提纯，产品收率低，基于以上问题，本发明进行了技术创新，避免了异构体的存在，简化后处理步骤，能够高效率便捷的制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
发明内容
本发明旨在开发一种高耐热双环氧化物的制备方法，使得其制备工艺简单便捷高效，收率高，能耗低。
本发明采用如下技术方案：
本发明高耐热双环氧化物为高纯度高耐热液体环氧树脂，具体为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷，其化学结构式如下：
本发明公开了上述(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
本发明公开了上述(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫脲的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
本发明公开了上述(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷在制备环氧固化物中的应用，固化物可以为热固化物，也可以为光固化物。进一步的，将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧热固化物；将3(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂、助剂混合后，光照，得到环氧热固化物。
本发明公开了一种高耐热环氧固化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；
(3)将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧固化物；或者将3(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂混合后，光照，得到环氧固化物；
或者所述高耐热环氧固化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫脲的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；
(3)将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧固化物；或者将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂、助剂混合后，光照，得到环氧固化物。
其中，助剂为流平剂。
本发明中，金属卤化物为卤化钠，进一步为氯化钠或者溴化钠；卤代丁二酰亚胺为氯代丁二酰亚胺或者溴代丁二酰亚胺。
本发明中，碱性环境为氢氧化钠或者氢氧化钾。
本发明中，4-甲苯磺酰氯、吡啶、4,4'-二羟基二环己烷、金属卤化物的摩尔量比为(2～4)∶(3～5)∶1∶(2～2.5)，优选为3∶4∶1∶2.1。
本发明中，硫脲、4,4'-二羟基二环己烷、卤代丁二酰亚胺的摩尔量比为(0.4～0.5)∶1∶(1～2)，优选为0.45∶1∶1.5。
本发明中，[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的摩尔量比为1∶(3～4)，优选为1∶(3.6～3.65)；优选的，[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的反应在碳酸钠、多聚磷酸钠存在下进行。
本发明中，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物的反应为50～70℃下反应3～5小时，优选60℃反应4小时；4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺的反应为室温反应5～7小时，优选室温反应6小时。
本发明中，在碱性环境下脱卤素为，温度低于10℃时，加入氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，然后于50～70℃反应4～6小时，优选60℃反应5小时。
本发明中，在10℃～15℃下，将过氧乙酸加入[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与碳酸钠、多聚磷酸钠的混合物中，然后保温反应4～6小时，优选5小时。
本发明中，步骤(1)脱卤素结束后依次经过静置分液、水洗、旋蒸除溶剂，得到[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；这些后处理都为常规技术。
本发明中，步骤(2)反应完成后，依次经过静置分液、水洗、氢氧化钠溶液碱洗、水洗、旋蒸除溶剂，得到(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷，为本发明所述液体环氧树脂；这些后处理都为常规技术。本发明合成路线如下：
本发明优点：
利用碱性环境下脱卤素成双键的方法，来避免现有技术羟基离去、脱水引起的双键移位现象，降低产品杂质的含量，简化产品纯化难度，不需要精馏，简单蒸馏就可以提高产品品质。
附图说明
图1为TTA800的核磁氢谱；
图2为TTA800的加钠质谱图。
具体实施方式
本发明采用的原料都是现有市售产品，具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法，涉及的搅拌、提纯等都为常规方法。本发明以4,4'-二羟基二环己烷为原料，在溶剂中经过卤素取代羟基反应、脱卤素、双键环氧化反应，能高效便捷快速的制备出高纯度(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；且本发明无需精馏，简单常规旋蒸即可得到产物。合成路线：
实施例一
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，搅拌下加入吡啶31.64g(0.4mol)，于0℃下，向体系内滴加57.21g对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.3mol)，30分钟滴加完毕后升温至室温，加入NaBr 21.6g(0.21mol)，升温至60℃搅拌反应，反应4h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯10.37g(0.064mol)，收率63.9％。
实施例二
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，搅拌下加入吡啶31.64g(0.4mol)，于0℃下，向体系内滴加57.21g对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.3mol)，30分钟滴加完毕后升温至室温，加入NaCl 12.27g(0.21mol)，升温至60℃搅拌反应，反应4h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯9.24g(0.057mol)，摩尔收率57.1％。
实施例三
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，搅拌下加入吡啶(0.3mol)，于0℃下，向体系内滴加57.21g对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.3mol)，30分钟滴加完毕后升温至室温，加入NaBr 21.6g(0.21mol)，升温至60℃搅拌反应，反应4h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯，摩尔收率56.8％。
合成路线：
实施例四
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，室温搅拌下加入硫脲3.43g(0.045mol)，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)26.70g(0.15mol)，反应6h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯11.67g(0.072mol)，摩尔收率72.1％。
实施例五
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，室温搅拌下加入硫脲3.43g(0.045mol)，N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)20.0g(0.15mol)，反应6h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯11.35g(0.070mol)，摩尔收率70.0％。
实施例六
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，室温搅拌下加入硫脲3.43g(0.045mol)，N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)20.0g(0.15mol)，反应7h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯，摩尔收率69.9％。
本发明所述方法制备的[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯解决了现有技术存在异构化的问题，得到的产物经过常规GC测试没有异构化副产物；而现有技术以硫酸、硫酸/DBU、硫酸氢钠等作为脱水剂，无论反应条件如何选择，得到的[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯都具有异构化产物，比如：
合成路线：
实施例七
将[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯100g(0.62mol)加入到1000mL反应瓶中，加入300g二氯乙烷、42g(0.4mol)碳酸钠、0.5g多聚磷酸钠(DPN)，保持10～15℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，30分钟滴加完成后保温反应5h后，静置分液，100g水水洗2次后，100g 10％NaOH水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，常规旋蒸脱除溶剂，140-170℃(60Pa)收(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷产品103.4g(0.53mol)，收率85.5％，简称为TTA800。图1为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的核磁氢谱；图2为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的加钠质谱图。
实施例八
将[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯100g(0.62mol)加入到1000mL反应瓶中，加入300g二氯乙烷、42g(0.4mol)碳酸钠、0.5g多聚磷酸钠(DPN)，保持10～15℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，30分钟滴加完成后保温反应10h后，静置分液，100g水水洗2次后，100g 10％NaOH水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，常规旋蒸脱除溶剂，140-170℃(60Pa)收(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷产品89.3g(0.46mol)，收率74.2％，简称为TTA800。
实施例九
取100重量份TTA800、130重量份MHHPA(甲基六氢苯酐)固化剂、2重量份AO-4固化促进剂，常规混合后，80℃加热1小时，再120℃加热4小时，得到热固化物。
将TTA800更换为TTA21P进行对比，取100重量份TTA21P、130重量份MHHPA(甲基六氢苯酐)固化剂、2重量份AO-4固化促进剂，常规混合后，80℃加热1小时，再120℃加热4小时，得到热固化物。
采用DSC(20℃/min)、TMA(10℃/min)、DMA(2℃/min)测试相关性能，结果见表1。
表1 TTA800与TTA21P热固化物测试数据
实施例八
TTA21P：样品TTA21P 100份，TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)1份，BYK333(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)0.1份。
TTA800：样品TTA800 100份，TPO 1份，BYK333 0.1份。
温度25℃，湿度50％，基材：马口铁(常涂院标准板)，光源：汞灯(润沃机电RW-UVAP202-20gl)。
线棒涂膜厚度：15μm。
加热处理：后烘时间30min温度80℃。
铅笔硬度：测试负重1500g。
柔韧性：QTX漆膜柔韧性测试仪。
附着力测试：0-5级，0级最优。
表干情况：指触法判定表干情况：
1-油，不固；
2-表面油，底层固化；
3-表面粘，手触后指纹较重；
4-基本表干，手触后略发涩，淡指纹；
5-完全固化，表面光滑，手触后无指纹。
将环氧样品与光固化剂按照重量份混合，得到环氧紫外光固化漆，根据标准进行测试，结果见表2，可以看出TTA800固化速度高于TTA21P，TTA800硬度高于TTA21P。
表2 TTA800与TTA21P UV光固化物数据比对
测试项目
TTA800
TTA21P
测试标准
固化速度(能量80mJ/cm<sup>2</sup>)
5
4
GB/T 1728-1979
铅笔硬度
5H
3H
GB/T 6739-2006
柔韧性
1
1
GB/T 1731-1993
附着力
0级
0级
GB/T 9286-1998
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